本发明属于无纺布
技术领域：
，具体涉及一种带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料及其制备方法。
背景技术：
：形状记忆聚合物是一种含有两相结构构成的可运动的聚合分子网络结构，通过外部的刺激响应而发生宏观性能上的显著变化的材料。形状记忆聚合物根据变形驱动类型可分为热致驱动、电致驱动、光致驱动、磁致驱动和溶液驱动等，与传统的树脂材料相比，形状记忆聚合物不仅能够作为结构承载材料，而且具有独特的形状记忆特性、变形能力强、驱动方式多样，易于加工成型等特点，因此在多个领域都有很好的应用前景。中国专利cn105461946b公开的一种形变可控的形状记忆复合材料及其形变方法，该形变可控的形状记忆复合材料包括：形状记忆聚合物基体，其中形状记忆聚合物基体内部浸含弹性纤维布，弹性纤维布表面镀有一组金属膜单元，且每个金属膜单元通过引线连接至控制器，铜、银、金、铝、钛、镍或者铬金属膜单元阵列地排布在表面积的大小相同的氨纶纤维或者尼龙纤维弹性纤维布上，具体制备工艺为：将各个金属膜单元相互独立的通过引线连接至控制器，通过控制器仅对需变形部分的形状记忆聚合物基体上的金属膜单元加热，先后加热形状记忆聚合物基体上不同部位的金属膜单元，使金属膜单元所处的玻璃态的形状记忆聚合物基体分别进入橡胶态，并在外力作用下使整块形状记忆聚合物基体材料以加热部位为轴进行折叠形变；或者，同时加热形状记忆聚合物基体上不同部位的金属膜单元，使金属膜单元玻璃态的形状记忆聚合物基体分别进入橡胶态，并在外力作用下使整块形状记忆聚合物基体材料同时以多个加热部位为轴进行折叠形变；当需要使折叠形变的形状记忆聚合物基体回复到形变前的形状，则通过控制器对折叠处的金属膜单元进行加热。该方法制备的复合材料将形状记忆聚合物基体包裹着弹性纤维布根据实际需要控制变形的区域，在不同的时间变成不同的形状，具有4d打印的特征，并可以降低变形所需的能量。中国专利cn106496440a公开的一种具有形状记忆功能和抑菌功能的医用绷带及其制备方法和应用，将质量比为(1～30％):(20～50％):(20～50％)的单体a、单体b和单体c在引发剂的作用下进行水溶液聚合而成的甜菜碱形状记忆聚合物充分浸渍脱脂纱布，取出60～100℃中烘干获得医用绷带，该方法制备的医用绷带兼具形状记忆功能和抑菌性能，可用于包扎伤口、固定骨折、减肥收腹、健身保健或孕妇产后收腹。由上述技术方案可知，通过将形状记忆材料与纺织品结合可制备得到兼具形状记忆功能的纺织品。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料及其制备方法，本发明选用多面体低聚倍半硅氧烷改性的多孔壳聚糖纤维素基纤维基材作为基材，部分滴加熔融状态的形状记忆聚合物前驱体，固化得到带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料，所述带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料包括多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材和形状记忆聚合物，所述多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材为多面体低聚倍半硅氧烷改性的多孔壳聚糖纤维素基纤维基材。作为上述技术方案的优选，所述多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材经模具固化得到。本发明还提供所述的一种带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在避光环境下，将聚乙二醇-聚己内酯大分子单体分散于二氯甲烷中，充分溶解后，加入光引发剂继续搅拌，挥发溶剂后，加热熔融，得到熔融状态的形状记忆聚合物前驱体；(2)将壳聚糖干燥粉碎后，加入离子溶液中，完全溶解，加入纤维素粉末继续溶解，加入致孔剂，搅拌均匀，置于管道模具中固化，置于温水中固化水洗去除致孔剂和离子液体，得到壳聚糖纤维素基薄膜；(3)将步骤(2)制备的壳聚糖纤维素基薄膜浸渍于多面体低聚倍半硅氧烷溶液中，取出，低温冷冻干燥，得到多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材；(4)在避光环境下，将步骤(1)制备的熔融状态的形状记忆聚合物前驱体部分滴入步骤(3)制备的多孔壳聚糖纤维素基纤维基材表面，振荡的同时进行紫外线照射，得到带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，光引发剂为光引发剂tpo，聚乙二醇-聚己内酯大分子单体和光引发剂tpo的质量比为9:1。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，加热熔融的温度为60-70℃。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，壳聚糖、纤维素、离子溶液和致孔剂的质量比为3-5:20-30：50-70:15-30。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材中多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1-3wt％。作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，振荡的频率为30-50r/min，紫外线照射的功率为120-150w，强度为500-800μw/cm2，时间为30-60min。作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料中微图案为网点状、网格状或者点线结合图案。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明制备的带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料的主要原料为壳聚糖和纤维素，通过离子液体作为溶剂，并添加致孔剂，将壳聚糖和纤维素充分溶解后，经模板固化得到多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材，通过模板固化降低了模板的制备工艺难度，且多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材中多孔连通性好，机械性较佳，绿色环保，生物相容性好，无毒无副作用，满足使用的要求。(2)本发明制备的带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料中将多面体低聚倍半硅氧烷对无纺布基材进行改性整理，多面体低聚倍半硅氧烷携带的羧基可以与壳聚糖的氨基之间形成氢键，在无纺布基材的表面形成物理交联网络，使无纺布基材中含有双重网络结构，更有利于之后形状记忆材料的渗透。(3)本发明制备的带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料中含含有形状记忆材料，通过将熔融的形状记忆聚合物按照图案滴加，通过控制振荡和紫外线固化作用，控制形状记忆聚合物在无纺布中的渗透和固化，继而制备得到多种结构和功能的形状记忆聚合物基无纺布材料，可根据实际应用对结构变化多样，实用性强。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：(1)在避光环境下，将聚乙二醇-聚己内酯大分子单体分散于二氯甲烷中，充分溶解后，按照聚乙二醇-聚己内酯大分子单体和光引发剂tpo的质量比为9:1，加入光引发剂tpo继续搅拌，挥发溶剂后，在60℃下加热熔融，得到熔融状态的形状记忆聚合物前驱体。(2)按照壳聚糖、纤维素、离子溶液和致孔剂的质量比为3:20：50:15，将壳聚糖干燥粉碎后，加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子溶液中，完全溶解，加入纤维素粉末继续溶解，加入碳酸氢钠或者碳酸钠致孔剂，搅拌均匀，置于管道模具中固化，置于50℃的温水中固化水洗去除致孔剂和离子液体，得到壳聚糖纤维素基薄膜，其中管道模具中管道的直径为0.3mm，管道的密度为8根/cm2。(3)将壳聚糖纤维素基薄膜浸渍于0.5wt％的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中，取出，在-20℃的环境下预冻处理，低温冷冻干燥，得到多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材，其中多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材中多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1wt％。(4)在避光环境下，将熔融状态的形状记忆聚合物前驱体按照网点状图案滴入多孔壳聚糖纤维素基纤维基材表面，以30r/min的频率振荡的同时在120w功率和500μw/cm2强度进行紫外线照射30min，得到带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料。实施例2：(1)在避光环境下，将聚乙二醇-聚己内酯大分子单体分散于二氯甲烷中，充分溶解后，按照聚乙二醇-聚己内酯大分子单体和光引发剂tpo的质量比为9:1，加入光引发剂tpo继续搅拌，挥发溶剂后，在70℃下加热熔融，得到熔融状态的形状记忆聚合物前驱体。(2)按照壳聚糖、纤维素、离子溶液和致孔剂的质量比为5:30：50-70:30，将壳聚糖干燥粉碎后，加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子溶液中，完全溶解，加入纤维素粉末继续溶解，加入碳酸氢钠或者碳酸钠致孔剂，搅拌均匀，置于管道模具中固化，置于60℃的温水中固化水洗去除致孔剂和离子液体，得到壳聚糖纤维素基薄膜，其中管道模具中管道的直径为0.6mm，管道的密度为12根/cm2。(3)将壳聚糖纤维素基薄膜浸渍于1wt％的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中，取出，在-30℃的环境下预冻处理，低温冷冻干燥，得到多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材，其中多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材中多面体低聚倍半硅氧烷的含量为3wt％。(4)在避光环境下，将熔融状态的形状记忆聚合物前驱体按照网格状图案滴入多孔壳聚糖纤维素基纤维基材表面，以50r/min的频率振荡的同时在150w功率和800μw/cm2强度进行紫外线照射60min，得到带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料。实施例3：(1)在避光环境下，将聚乙二醇-聚己内酯大分子单体分散于二氯甲烷中，充分溶解后，按照聚乙二醇-聚己内酯大分子单体和光引发剂tpo的质量比为9:1，加入光引发剂tpo继续搅拌，挥发溶剂后，在65℃下加热熔融，得到熔融状态的形状记忆聚合物前驱体。(2)按照壳聚糖、纤维素、离子溶液和致孔剂的质量比为4:25：60:20，将壳聚糖干燥粉碎后，加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子溶液中，完全溶解，加入纤维素粉末继续溶解，加入碳酸氢钠或者碳酸钠致孔剂，搅拌均匀，置于管道模具中固化，置于55℃的温水中固化水洗去除致孔剂和离子液体，得到壳聚糖纤维素基薄膜，其中管道模具中管道的直径为0.5mm，管道的密度为10根/cm2。(3)将壳聚糖纤维素基薄膜浸渍于0.8wt％的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中，取出，在-25℃的环境下预冻处理，低温冷冻干燥，得到多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材，其中多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材中多面体低聚倍半硅氧烷的含量为2wt％。(4)在避光环境下，将熔融状态的形状记忆聚合物前驱体按照网格状图案滴入多孔壳聚糖纤维素基纤维基材表面，以40r/min的频率振荡的同时在140w功率和600μw/cm2强度进行紫外线照射45min，得到带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料。实施例4：(1)在避光环境下，将聚乙二醇-聚己内酯大分子单体分散于二氯甲烷中，充分溶解后，按照聚乙二醇-聚己内酯大分子单体和光引发剂tpo的质量比为9:1，加入光引发剂tpo继续搅拌，挥发溶剂后，在66℃下加热熔融，得到熔融状态的形状记忆聚合物前驱体。(2)按照壳聚糖、纤维素、离子溶液和致孔剂的质量比为4.5:27：55:25，将壳聚糖干燥粉碎后，加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子溶液中，完全溶解，加入纤维素粉末继续溶解，加入碳酸氢钠或者碳酸钠致孔剂，搅拌均匀，置于管道模具中固化，置于57℃的温水中固化水洗去除致孔剂和离子液体，得到壳聚糖纤维素基薄膜，其中管道模具中管道的直径为0.45mm，管道的密度为11根/cm2。(3)将壳聚糖纤维素基薄膜浸渍于0.9wt％的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中，取出，在-27℃的环境下预冻处理，低温冷冻干燥，得到多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材，其中多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材中多面体低聚倍半硅氧烷的含量为2.5wt％。(4)在避光环境下，将熔融状态的形状记忆聚合物前驱体按照网点状图案滴入多孔壳聚糖纤维素基纤维基材表面，以45r/min的频率振荡的同时在135w功率和750μw/cm2强度进行紫外线照射55min，得到带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料。实施例5：(1)在避光环境下，将聚乙二醇-聚己内酯大分子单体分散于二氯甲烷中，充分溶解后，按照聚乙二醇-聚己内酯大分子单体和光引发剂tpo的质量比为9:1，加入光引发剂tpo继续搅拌，挥发溶剂后，在60℃下加热熔融，得到熔融状态的形状记忆聚合物前驱体。(2)按照壳聚糖、纤维素、离子溶液和致孔剂的质量比为5:20：70:15，将壳聚糖干燥粉碎后，加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子溶液中，完全溶解，加入纤维素粉末继续溶解，加入碳酸氢钠或者碳酸钠致孔剂，搅拌均匀，置于管道模具中固化，置于60℃的温水中固化水洗去除致孔剂和离子液体，得到壳聚糖纤维素基薄膜，其中管道模具中管道的直径为0.3mm，管道的密度为12根/cm2。(3)将壳聚糖纤维素基薄膜浸渍于0.5wt％的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中，取出，在-30℃的环境下预冻处理，低温冷冻干燥，得到多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材，其中多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材中多面体低聚倍半硅氧烷的含量为1wt％。(4)在避光环境下，将熔融状态的形状记忆聚合物前驱体按照点线结合图案滴入多孔壳聚糖纤维素基纤维基材表面，以50r/min的频率振荡的同时在120w功率和800μw/cm2强度进行紫外线照射30min，得到带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料。实施例6：(1)在避光环境下，将聚乙二醇-聚己内酯大分子单体分散于二氯甲烷中，充分溶解后，按照聚乙二醇-聚己内酯大分子单体和光引发剂tpo的质量比为9:1，加入光引发剂tpo继续搅拌，挥发溶剂后，在70℃下加热熔融，得到熔融状态的形状记忆聚合物前驱体。(2)按照壳聚糖、纤维素、离子溶液和致孔剂的质量比为3:30：50:30，将壳聚糖干燥粉碎后，加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子溶液中，完全溶解，加入纤维素粉末继续溶解，加入碳酸氢钠或者碳酸钠致孔剂，搅拌均匀，置于管道模具中固化，置于50℃的温水中固化水洗去除致孔剂和离子液体，得到壳聚糖纤维素基薄膜，其中管道模具中管道的直径为0.6mm，管道的密度为8根/cm2。(3)将壳聚糖纤维素基薄膜浸渍于1wt％的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中，取出，在-20℃的环境下预冻处理，低温冷冻干燥，得到多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材，其中多孔改性壳聚糖纤维素基纤维基材中多面体低聚倍半硅氧烷的含量为3wt％。(4)在避光环境下，将熔融状态的形状记忆聚合物前驱体按照网点状图案滴入多孔壳聚糖纤维素基纤维基材表面，以30r/min的频率振荡的同时在150w功率和500μw/cm2强度进行紫外线照射60min，得到带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料。经检测，实施例1-6制备的带有微图案的形状记忆聚合物基壳聚糖无纺布材料的孔隙率、吸湿性能、力学性能和的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6孔隙率(％)515553545250吸湿量(g/g)313633343534断裂强度(mpa)0.210.250.240.220.250.23上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
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中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12