本发明属于高分子医用产品技术领域，具体涉及一种医用绷带涂覆用聚氨酯树脂复合料的制备方法。
背景技术：
八十年代初，bayer公司首先提出在网眼织物上涂覆聚氨酯预聚体制成绷带，这在骨科治疗领域中格式一个重大的发展。这种绷带的使用方法就是将绷带先与室温下的水接触，然后缠绕到患者的患部，涂覆在基布上的聚氨酯预聚体会与水反应由最初柔软的塑性绷带逐渐变硬，一定时间后形成刚性材料固定住患者患部，此时绷带具有很高的强度其形状也不能再改变。由于该绷带具有重量轻、强度高、x射线透过性好等优点，已在许多医疗卫生部门广泛应用，但在实际应用中我们发现国内外的聚氨酯绷带产品不具有功能性，只能起单纯的外固定作用。
现有的聚氨酯绷带主要用于骨折、关节脱位损伤、矫正畸形的固定，也可用于周围神经、血管、肌腱断损的手术后的固定，由于外科骨伤一般约需4-10周的恢复，现在的绷带长时间与体表接触，人体皮肤表层散发出的水分、细菌、真菌等会滞留在绷带与体表的界面处，滋生繁殖，形成瘙痒、红肿等过敏现象进而感染受创处，导致气血不畅，不利于骨伤的恢复，加重患者的痛苦。
现有技术中以聚氨酯为树脂基体，无机纳米为功能体，制备出具有杀菌消炎、促进愈合的聚氨酯树脂预聚体医用使用绷带，但在使用过程中发现，其透气性无法保证，在长时间使用后，会出现焖白等现象，不利于骨伤的恢复，且治疗体验较差，因此，如何改善医用绷带涂覆所用聚氨酯树脂复合料的透气性需要进一步考虑。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有医用绷带透气性差的问题，提供了一种医用绷带涂覆用聚氨酯树脂复合料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种医用绷带涂覆用聚氨酯树脂复合料的制备方法，包括以下内容：
（1）聚氨酯预聚体的制备：原料按重量份计，将80-100份的聚醚二元醇、12-16份的二异氰酸酯、4-6份叔碳酸乙烯酯、1-2份的含氮有机碱、6-8份双吗啉基二乙基醚、1-2份五甲基二亚乙基三胺，在温度为85-90℃的条件下搅拌反应1-2小时，得到聚氨酯预聚体；
（2）聚氨酯树脂复合料的制备：原料按重量份计，将100份聚氨酯预聚体加热至60-70℃，在氮气氛围下，加入12-16份纳米掺锶羟基磷灰石、2-3份壳聚糖衍生物、0.2-0.8份s-甲基异硫脲硫酸盐、0.2-0.8份2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），搅拌反应2-3小时，即得聚氨酯树脂复合料。
作为对上述方案的进一步改进，所述聚醚二元醇为聚醚n210、聚醚n220和聚醚l44中的一种。
作为对上述方案的进一步改进，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中任意两种以任意比例混合。
作为对上述方案的进一步改进，所述含氮有机碱为四甲基氢氧化铵、六甲基二硅氮烷、氨基硅油中的任意两种以任意比例混合。
作为对上述方案的进一步改进，所述纳米掺锶羟基磷灰石的粒径为10-100nm，其莫氏硬度为5，密度为3.16g/cm³。
作为对上述方案的进一步改进，所述壳聚糖衍生物为对羟基苯甲酸壳聚糖酯或羧甲基壳聚糖中的一种。
作为对上述方案的进一步改进，所述聚氨酯树脂复合料占绷带基布重量的16-20%；所述绷带基布为玻璃纤维基布或聚酯纤维基布。
作为对上述方案的进一步改进，所述医用绷带的制备方法为，将聚氨酯树脂复合料加热至50℃后，在氮气环境中采用双滚筒涂覆法，将聚氨酯树脂复合料均匀涂覆在基布上，经送布、辊压后，再经成卷、剪切、氮封、封口工序，制得成品。
作为对上述方案的进一步改进，所述氮气环境中水含量为12-16%。
叔碳酸乙烯酯是一种高度支化的有机酸--叔碳酸的乙烯基衍生物，具有挥发成分低、安全环保的特点，具有优越的耐碱性、耐老化性、抗裂纹性，常用于制备叔醋乳液和乳胶漆行业。
所述双吗啉基二乙基醚是胺类催化剂，是一种强发泡催化剂，由于氨基的位阻效应，可使含nco的组分延长贮存期，对聚氨酯预聚体的稳定和聚合起着关键作用，本发明中所用双吗啉二乙基醚已经通过iso9000:2000国际质量体系认证。
所述五甲基二亚乙基三胺是聚氨酯的高活性催化剂，可用于平衡整体发泡及凝胶反应，其较强的发泡效果能够改善泡沫流动性，进而改善产品的生成工艺，提高产品质量。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明中在制备聚氨酯预聚体时，通过双吗啉基二乙基醚和五甲基二亚乙基三胺的协同增强催化作用，优于单独使用其中任意一种催化剂，能够保证在相对低温、短时间内得到聚氨酯预聚体；纳米掺锶羟基磷灰石的加入能够避免绷带在贮存时预聚体分布不均匀的问题，同时配合壳聚糖衍生物的使用，能够有效杀菌抑菌，还能平衡患部新陈代谢和血液循环；该聚氨酯预聚体涂覆的医用绷带能够保持基布的柔韧性，遇水后具有高强度，同时能有效吸湿透气，避免出现焖白现象，在保证绷带功能的基础上提高使用舒适感。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容、所实现的目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：在制备聚氨酯预聚体时，通过双吗啉基二乙基醚和五甲基二亚乙基三胺的协同增强催化作用，优于单独使用其中任意一种催化剂，能够保证在相对低温、短时间内得到聚氨酯预聚体；纳米掺锶羟基磷灰石的加入能够避免绷带在贮存时预聚体分布不均匀的问题，同时配合壳聚糖衍生物的使用，能够有效杀菌抑菌，还能平衡患部新陈代谢和血液循环；该聚氨酯预聚体涂覆的医用绷带能够保持基布的柔韧性，遇水后具有高强度，同时能有效吸湿透气，避免出现焖白现象，在保证绷带功能的基础上提高使用舒适感。
本发明中所用部分原料来源如下：所述叔碳酸乙烯酯由广州远塑化工科技发展公司提供；所述双吗啉二乙基醚由北京油化精细化工研究所提供；纳米掺锶羟基磷灰石参考《纳米掺锶羟基磷灰石的制备及其抗菌性能研究》（林英光等著）提供的方法制备，其中sr[sr+ca]原子比为0.5；五甲基二亚乙基三胺由湖北新润德化工有限公司提供；所述2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）由湖北新鸣泰；所述聚醚n210、聚醚n220和聚醚l44由上海金锦乐实业有限公司提供。
一种医用绷带涂覆用聚氨酯树脂复合料的制备方法，包括以下内容：
（1）聚氨酯预聚体的制备：原料按重量份计，将80-100份的聚醚二元醇、12-16份的二异氰酸酯、4-6份叔碳酸乙烯酯、1-2份的含氮有机碱、6-8份双吗啉基二乙基醚、1-2份五甲基二亚乙基三胺，在温度为85-90℃的条件下搅拌反应1-2小时，得到聚氨酯预聚体；
（2）聚氨酯树脂复合料的制备：原料按重量份计，将100份聚氨酯预聚体加热至60-70℃，在氮气氛围下，加入12-16份纳米掺锶羟基磷灰石、2-3份壳聚糖衍生物、0.2-0.8份s-甲基异硫脲硫酸盐、0.2-0.8份2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），搅拌反应2-3小时，即得聚氨酯树脂复合料。
由上述描述可知，通过原料的合理配比以及生产条件的合理控制，实现了对聚氨酯分子水平的改性，使所得聚氨酯树脂复合料粘结强度好、柔韧有弹性，遇水后具有高强度，且能保证柔韧性。
作为对上述方案的进一步改进，所述聚醚二元醇为聚醚n210、聚醚n220和聚醚l44中的一种。
由上述描述可知，聚醚n210、聚醚n220和聚醚l44为亲水性聚醚多元醇，具有较好的吸水性，物理性能优良。
作为对上述方案的进一步改进，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中任意两种以任意比例混合。
由上述描述可知，二异氰酸酯主要用于制造聚氨酯材料，具有不变黄和良好的应用性能。
作为对上述方案的进一步改进，所述含氮有机碱为四甲基氢氧化铵、六甲基二硅氮烷、氨基硅油中的任意两种以任意比例混合。
由上述描述可知，含氮有机碱对聚氨酯树脂复合料进行改性，使其遇水后具有高强度。
作为对上述方案的进一步改进，所述纳米掺锶羟基磷灰石的粒径为10-100nm，其莫氏硬度为5，密度为3.16g/cm³。
由上述描述可知，具有吸附作用，与壳聚糖衍生物配合具有持久抑菌效果。
作为对上述方案的进一步改进，所述壳聚糖衍生物为对羟基苯甲酸壳聚糖酯或羧甲基壳聚糖中的一种。
由上述描述可知，壳聚糖衍生物安全环保，与纳米掺锶羟基磷灰石配合能增强其抗菌效果。
作为对上述方案的进一步改进，所述聚氨酯树脂复合料占绷带基布重量的16-20%；所述绷带基布为玻璃纤维基布或聚酯纤维基布。
由上述描述可知，能够保证绷带基布的柔韧性和功能性。
作为对上述方案的进一步改进，所述医用绷带的制备方法为，将聚氨酯树脂复合料加热至50℃后，在氮气环境中采用双滚筒涂覆法，将聚氨酯树脂复合料均匀涂覆在基布上，经送布、辊压后，再经成卷、剪切、氮封、封口工序，制得成品。
作为对上述方案的进一步改进，所述氮气环境中水含量为12-16%。
由上述描述可知，保持氮气环境中合适的水含量，对聚氨酯树脂复合料涂覆后所得医用绷带的性能有一定保障。
实施例1
一种医用绷带涂覆用聚氨酯树脂复合料的制备方法，包括以下内容：
（1）聚氨酯预聚体的制备：原料按重量份计，将90份的聚醚n210、14份的二异氰酸酯、5份叔碳酸乙烯酯、1.5份的含氮有机碱、7份双吗啉基二乙基醚、1.5份五甲基二亚乙基三胺，在温度为88℃的条件下搅拌反应1.5小时，得到聚氨酯预聚体；
（2）聚氨酯树脂复合料的制备：原料按重量份计，将100份聚氨酯预聚体加热至65℃，在氮气氛围下，加入14份纳米掺锶羟基磷灰石、2.5份对羟基苯甲酸壳聚糖酯、0.5份s-甲基异硫脲硫酸盐、0.5份2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），搅拌反应2.5小时，即得聚氨酯树脂复合料；
所述聚氨酯树脂复合料占绷带基布重量的18%；所述绷带基布为玻璃纤维基布；
所述医用绷带的制备方法为，将聚氨酯树脂复合料加热至50℃后，在氮气环境中采用双滚筒涂覆法，将聚氨酯树脂复合料均匀涂覆在基布上，经送布、辊压后，再经成卷、剪切、氮封、封口工序，制得成品；所述氮气环境中水含量为12-16%。
其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯以重量比6:2:1混合；
其中，所述含氮有机碱为四甲基氢氧化铵、六甲基二硅氮烷以重量比4:1混合得到。
实施例2
一种医用绷带涂覆用聚氨酯树脂复合料的制备方法，包括以下内容：
（1）聚氨酯预聚体的制备：原料按重量份计，将80份的聚醚n220、16份的二异氰酸酯、4份叔碳酸乙烯酯、2份的含氮有机碱、6份双吗啉基二乙基醚、1份五甲基二亚乙基三胺，在温度为85℃的条件下搅拌反应2小时，得到聚氨酯预聚体；
（2）聚氨酯树脂复合料的制备：原料按重量份计，将100份聚氨酯预聚体加热至70℃，在氮气氛围下，加入12份纳米掺锶羟基磷灰石、3份羧甲基壳聚糖、0.2份s-甲基异硫脲硫酸盐、0.8份2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），搅拌反应3小时，即得聚氨酯树脂复合料；
所述聚氨酯树脂复合料占绷带基布重量的16%；所述绷带基布为玻璃纤维基布；
所述医用绷带的制备方法为，将聚氨酯树脂复合料加热至50℃后，在氮气环境中采用双滚筒涂覆法，将聚氨酯树脂复合料均匀涂覆在基布上，经送布、辊压后，再经成卷、剪切、氮封、封口工序，制得成品；所述氮气环境中水含量为12%。
其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以重量比3:1混合得到；
所述含氮有机碱为六甲基二硅氮烷、氨基硅油以重量比4:3混合得到。
实施例3
一种医用绷带涂覆用聚氨酯树脂复合料的制备方法，包括以下内容：
（1）聚氨酯预聚体的制备：原料按重量份计，将100份的聚醚l44、12份的二异氰酸酯、6份叔碳酸乙烯酯、1份的含氮有机碱、8份双吗啉基二乙基醚、2份五甲基二亚乙基三胺，在温度为90℃的条件下搅拌反应1小时，得到聚氨酯预聚体；
（2）聚氨酯树脂复合料的制备：原料按重量份计，将100份聚氨酯预聚体加热至60℃，在氮气氛围下，加入16份纳米掺锶羟基磷灰石、2份对羟基苯甲酸壳聚糖酯、0.8份s-甲基异硫脲硫酸盐、0.2份2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），搅拌反应2小时，即得聚氨酯树脂复合料；
所述聚氨酯树脂复合料占绷带基布重量的20%；所述绷带基布为聚酯纤维基布；
所述医用绷带的制备方法为，将聚氨酯树脂复合料加热至50℃后，在氮气环境中采用双滚筒涂覆法，将聚氨酯树脂复合料均匀涂覆在基布上，经送布、辊压后，再经成卷、剪切、氮封、封口工序，制得成品；所述氮气环境中水含量为16%。
其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以重量比3:2混合；
所述含氮有机碱为四甲基氢氧化铵、氨基硅油以重量比2:5混合得到。
设置对照组1，将实施例1中叔碳酸乙烯酯去掉，其余内容不变；设置对照组2，将实施例1中含氮有机碱去掉，其余内容不变；设置对照组3，将实施例1中双吗啉基二乙基醚去掉，其余内容不变；设置对照组4，将实施例1中五甲基二亚乙基三胺去掉，其余内容不变；设置对照组5，将实施例1中纳米掺锶羟基磷灰石去掉，其余内容不变；设置对照组6，将实施例1中对羟基苯甲酸壳聚糖酯去掉，其余内容不变；设置对照组7，将实施例1中s-甲基异硫脲硫酸盐去掉，其余内容不变；设置对照组8，将实施例1中2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）去掉，其余内容不变；设置对照组9，将实施例1中氮气环境中水含量设定为10%，其余内容不变；设置对照组10，将实施例1中氮气环境中水含量设定为20%，其余内容不变；
参照《医用包扎敷料救护绷带》（yy/t1467-2016）标准进行测试，测定结果如下：
对各组医用绷带均匀倒水后，测试其在倒水5min后的强度，水与医用绷带的重量比为5g/kg；
表1
通过对各组医用绷带性质的检测，可以看出，本发明中医用绷带具有较强的综合性能，其防护时间较长，透气性好，且在加水后具有较强的抗压强度，能够保证医用绷带的使用性能；
另外，双吗啉基二乙基醚和五甲基二亚乙基三胺如果在单独使用时，由于加工时间不够，会影响聚氨酯预聚体的性质，进而影响聚氨酯树脂复合料的性能；
含氮有机碱的使用，对加水后聚氨酯树脂复合料的强度保持率有一定影响；叔碳酸乙烯酯对防护时间会有一定影响。
综上所述，本发明提供一种医用绷带涂覆用聚氨酯树脂复合料的制备方法，在制备聚氨酯预聚体时，通过双吗啉基二乙基醚和五甲基二亚乙基三胺的协同增强催化作用，优于单独使用其中任意一种催化剂，能够保证在相对低温、短时间内得到聚氨酯预聚体；纳米掺锶羟基磷灰石的加入能够避免绷带在贮存时预聚体分布不均匀的问题，同时配合壳聚糖衍生物的使用，能够有效杀菌抑菌，还能平衡患部新陈代谢和血液循环；该聚氨酯预聚体涂覆的医用绷带能够保持基布的柔韧性，遇水后具有高强度，同时能有效吸湿透气，避免出现焖白现象，在保证绷带功能的基础上提高使用舒适感。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。