一种氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种水声材料，特别涉及一种利用全氟癸基三甲氧基硅烷及聚三氟丙基甲基硅氧烷作为改性材料同时以聚己内酯作为软段获得的疏水性强、耐水性高、耐寒性和透声性能较好的氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料，该材料可用于水声换能器、海底石油勘探、海洋捕捞、声呐装置等水下探测装置的灌封材料，属于水声材料领域技术。

背景技术：

水声透声材料是指声波入射到材料层上能够无反射、无损耗地通过，是一种材料的特性声阻抗与水匹配、声衰减常数相当小的材料。在水声设备中，水声透声材料一般用来做水听器、换能器的包覆层、声呐导流罩的声窗材料。由于换能器等探测装置需要长期在水下工作，因此透声材料需要具有优异的力学性能和持久的水密性。同时，我国海域面积广阔，温度差异大，又要求透声材料具有低温度敏感性。因此，耐低温疏水透声材料的研制无论在海军建设还是在海洋开发上都具有十分重要的意义。

浇注型聚氨酯弹性体具有特性声阻抗与海水相匹配、声衰减常数低等特点。完全满足水声透声材料的基本设计要求。其次，浇注型聚氨酯弹性体通过配方调节，可实现室温常压乃至低温硫化，制品成型收缩率低，具有良好的粘接性能等。但在浇注型聚氨酯中发现还存在一些问题，浇注型聚氨酯的水密性和耐水性不佳，导致换能器等水下探测装置的电绝缘性下降。针对上述问题，制备出水密性和耐水性强的聚氨酯水声透声材料将成为重要的研究方向之一。

技术实现要素：

针对现有的聚氨酯水声材料存在综合力学性能不高、耐水性和水密性不佳等缺陷，本发明的目的在于提供一种利用疏水性强和耐水性好的聚己内酯作为聚氨酯的软段，同时引入具有较强耐油性、耐水性及表面张力低的聚三氟丙基甲基硅氧烷及全氟癸基三甲氧基硅烷作为改性材料获得的复合改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料，该复合氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料疏水性强、耐水性高、耐寒性和透声性能较好，可以广泛应用于水声换能器、海底石油勘探、海洋捕捞、声呐装置等水下探测装置的灌封材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述氟硅烷聚己内酯型聚氨酯水声透声材料的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料，其由以下质量份组分固化得到：聚己内酯二醇100份；异氰酸酯15～30份；聚三氟丙基甲基硅氧烷1～20份；全氟癸基三甲氧基硅烷0.01～1份；扩链剂8～25份；活性稀释剂10～30份。

优选的氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料，由以下质量份组分固化得到：聚己内酯二醇100份；甲苯二异氰酸酯20～25份；聚三氟丙基甲基硅氧烷1～15份；全氟癸基三甲氧基硅烷0.05～0.5份；2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯10～15份；活性稀释剂15～25份。

优选的方案，所述聚己内酯二醇数均分子量为500～3000。分子量过高，材料的粘度大，不易于加工操作；分子量过低，制备的材料力学性能差。

优选的方案，所述聚三氟丙基甲基硅氧烷数均分子量为1000～1500。分子量过高，粘度大，价格贵且分散不均匀；分子量过低，反应活性大，难于控制反应速度。

优选的方案，所述活性稀释剂为苄基缩水甘油醚和/或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。

本发明的氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料主要是针对现有的聚氨酯水声透声材料作出的改进，利用力学性能好和粘结能力强的聚己内酯作为聚氨酯的软段，同时引入具有较强耐油性、耐水性、化学稳定性好及表面张力低的聚三氟丙基甲基硅氧烷及全氟癸基三甲氧基硅烷作为改性材料，获得疏水性强、耐水性高、耐寒性和透声性能等综合性能较好的氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料，从而很好地解决了现有的聚氨酯水声透声材料存在耐水性和疏水性差的问题。

本发明在聚己内酯型聚氨酯水声透声材料中引入聚三氟丙基甲基硅氧烷及全氟癸基三甲氧基硅烷，相当于同时引入了大量的氟和硅元素，既具有由于大量氟引入的优异的疏水性、疏油性、化学稳定性、耐腐蚀性和抗氧化性等性能；又具有由大量硅引入的具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐高/耐低温性，耐候性和优异的疏水性等。

本发明的全氟癸基三甲氧基硅烷作为表面改性剂引入聚己内酯型聚氨酯水声透声材料中，其碳氟链段表面张力很低，容易迁移至材料表面，从而使得材料表面碳氟浓度增高，从而使得材料的表面能就越低，材料的疏水性能显著提高。

本发明还提供了一种氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料的制备方法，该方法是将聚己内酯二醇、全氟癸基三甲氧基硅烷和聚三氟丙基甲基硅氧烷及异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚体；所述预聚体与活性稀释剂混合均匀后，加入扩链剂搅拌均匀，真空脱泡，浇筑，固化，即得。

优选的方案，所述预聚反应的温度为75～85℃。

优选的方案，所述浇筑的温度为室温。

本发明的一种氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料通过如下方法制备得到：

步骤1：将聚己内酯二醇、全氟癸基三甲氧基硅烷和聚三氟丙基甲基硅氧烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至100～110℃，真空下脱水1～1.5h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，缓慢加入计量好的甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应2～3h后，得到氟硅改性聚酯型聚氨酯预聚体。

步骤2：加入活性稀释剂后搅拌30～60min，真空脱泡5～15min，按照扩链系数加入扩链剂(扩链系数为0.8～0.95)后，快速搅拌均匀，得到基于全氟癸基三甲氧基硅烷、聚三氟丙基甲基硅氧烷、聚己内酯二醇的新型聚氨酯水声透声材料，真空脱泡1～3min后浇入涂好脱模剂的模具中。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果：

本发明利用疏水性强和耐水性好的聚己内酯二醇作为聚氨酯的软段，同时引入具有较强耐油性、耐水性及表面张力低的聚三氟丙基甲基硅氧烷及全氟癸基三甲氧基硅烷作为改性材料获得的复合氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料，该氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料具有疏水性强、耐水性高、耐寒性和透声性能较好等优点，其密度在1170～1177kg/m³、水接触角在107.0～110.1°、玻璃化温度在-44.0～-45.5℃、拉伸强度在4.0～5.0mpa，可广泛用于水声换能器、海底石油勘探、海洋捕捞、声呐装置等水下探测装置的灌封材料。

本发明的氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料的制备方法操作简单、低成本，可以借鉴现有水声材料的成型工艺，有利于工业化生产。

附图说明

【图1】为本发明实施例1制得的氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料的红外光谱图；其中，3448cm^-1处出现氨基甲酸酯基中n-h的伸缩振动峰；2924cm^-1和2854cm^-1处的特征峰为聚酯软段ch2的伸缩振动吸收峰；1791cm^-处的特征峰归属于氨基甲酸酯的c＝o伸缩振动；1638cm^-1是芳环的伸缩振动吸收峰；1542cm^-1处的特征峰归属于氨基甲酸酯基和脲基中n-h弯曲振动和c-n的伸缩振动；1458cm^-1处的吸收峰对应于c-h的弯曲振动，这些峰的存在说明了氨基甲酸酯基团和脲基的形成。此外，1266cm^-1处是-cf3中c-f键的伸缩振动吸收峰，证明了聚氨酯中-cf3基团的存在。

【图2】为实施例1制得的氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料的水接触角照片；氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯的水接触角为109.0°，具有较高的疏水性。

【图3】为实施例1制得的一种氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料的声学性能插入损失测试结果；从图中可以看出，氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯在600和1000khz时的插入损耗分别为141.2和267.4db/m，该材料在高频下的插入损耗较低，具有优异的透声性能。

具体实施方式

以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

1)将150g聚己内酯二醇、0.096g全氟癸基三甲氧基硅烷和9.484g聚三氟丙基甲基硅氧烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水1h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入31.92g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。

2)加入36.38g活性稀释剂后搅拌40min，真空脱泡10min，加入19.70g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。

所得的疏水氟硅改性聚酯型聚氨酯密度为1177kg/m³，特性声阻抗为1.874×10⁵g/(cm²·s)，水接触角为109.0°，吸水率为0.9％，玻璃化温度为-45.5℃，拉伸强度为4.3mpa。

实施例2

1)将150g聚己内酯二醇、0.287g全氟癸基三甲氧基硅烷和9.293g聚三氟丙基甲基硅氧烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水1h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入31.92g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。

2)加入36.38g活性稀释剂后搅拌40min，真空脱泡10min，加入19.70g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。

所得的疏水氟硅改性聚酯型聚氨酯密度为1170kg/m³，特性声阻抗为1.858×10⁵g/(cm²·s)，水接触角为109.5°，吸水率为0.8％，玻璃化温度为-44.1℃，拉伸强度为4.2mpa。

实施例3

1)将150g聚己内酯二醇、0.479g全氟癸基三甲氧基硅烷和9.101g聚三氟丙基甲基硅氧烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水1h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入31.92g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。

2)加入36.38g活性稀释剂后搅拌40min，真空脱泡10min，加入19.70g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。

所得的疏水氟硅改性聚酯型聚氨酯密度为1172kg/m³，特性声阻抗为1.856×10⁵g/(cm²·s)，玻璃化温度为-44.2℃，水接触角为110.1°，吸水率为0.8％，透水系数为1.843×10^-12g·/(cm·s·pa)，拉伸强度为4.2mpa。

对比实施例1

1)将150g聚己内酯二醇和9.580g聚三氟丙基甲基硅氧烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水1h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入31.92g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。

2)加入36.38g活性稀释剂后搅拌40min，真空脱泡10min，加入19.70g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。

所得的含氟硅聚酯型聚氨酯密度为1173kg/m³，特性声阻抗为1.867×10⁵g/(cm²·s)，玻璃化温度为-44.4℃，水接触角为107.0°，吸水率为1.0％，拉伸强度为4.2mpa。从对比可看出，添加了全氟癸基三甲氧基硅烷的氟硅烷聚酯型聚氨酯，具有较强的疏水性能，相比未添加全氟癸基三甲氧基硅烷的聚酯型聚氨酯，其水接触角有所提高，吸水率降低；此外，氟硅烷改性聚酯型聚氨酯的特性声阻抗与海水更加匹配，透声性能更佳。

对比实施例2

1)将350g聚己内酯二醇加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水1h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入74.48g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。

2)加入84.90g活性稀释剂后搅拌40min，真空脱泡10min，加入45.96g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。

所得的聚己内酯型聚氨酯密度为1157kg/m³，特性声阻抗为1.888×10⁵g/(cm²·s)，在1000khz频率下的纵波衰减系数为309.3db/m，玻璃化温度为-38.0℃，水接触角为102.0°，吸水率为2.2％，拉伸强度为7.1mpa。从数据可看出，没有添加聚三氟丙基甲基硅氧烷和全氟癸基三甲氧基硅烷的聚酯型聚氨酯的疏水性能较差。