本发明涉及聚脲材料
技术领域：
，尤其是涉及一种石墨烯类物质改性的弹性体材料及其制备方法。
背景技术：
：聚脲材料具有较高的抗冲耐磨性、良好的防渗效果、耐腐蚀性和良好的综合力学性能，在国防、工民建及水利水电工程中得到了广泛的应用。聚脲弹性体是近年来为适应环保需求而研制开发的一种新型绿色材料，属于快速反应喷涂成型，原料体系不含溶剂，固化速度快，可以在立面、曲面上连续喷涂十几毫米厚而不流挂。石墨烯是一种由碳原子构成的二维纳米材料，是目前已知的比强度高、坚硬的纳米材料，具有高达130gpa的断裂强度。现有技术中将石墨烯与其它材料复合使用以改善材料的力学性能。然而，石墨烯纳米材料在纳米尺度，易于团聚，且与材料的相容性较差，界面结合能力较弱。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供一种石墨烯类物质改性的弹性体材料，该弹性体材料具有优异的力学性能，并且性能稳定性好。本发明的第二目的在于提供一种石墨烯类物质改性的弹性体材料的制备方法，操作简单，条件温和，制备得到的弹性体材料结构稳定性好，性能优异。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：一种石墨烯类物质改性的弹性体材料，包括第一组分和第二组分；第一组分包括由多元醇和异氰酸酯类物质反应得到的-nco含量为22-30％的异氰酸酯预聚物；第二组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚胺60-90份、石墨烯类物质1-5份、液态胺扩链剂1-10份、聚四氢呋喃醚多元醇1-5份。本发明通过调控异氰酸酯预聚物的-nco含量，提高硬段含量，相当于降低软段含量，使弹性体中的脲键等含量增加，刚性链段增加，提高硬度、抗弯强度等机械性能。同时，配合在第二组分中的其它成分，在提高机械性能的同时，保证聚合物的弹性。在第二组分中加入石墨烯类物质，将石墨烯类物质接枝于弹性体材料中，利用石墨烯类物质优异的力学性能，在一定添加量范围内，极大的提高材料的硬度和抗弯强度。石墨烯具有优异的力学性能，如可高达130gpa的断裂强度，接枝于弹性体材料中，极大的提高了材料的力学性能。优选的，所述石墨烯类物质包括表面预处理后的石墨烯、生物质石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种。更优选的，表面预处理包括：石墨烯和/或生物质石墨烯和/或氧化石墨烯的表面接枝偶联剂。采用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等均可，由于硅烷偶联剂偶联条件温和，优选硅烷偶联剂。偶联剂的质量为石墨烯类物质的1-5％。将石墨烯类物质进行表面预处理，提高惰性表面活性以及与有机物质等的相容性，改善弹性体材料的性能。石墨烯、生物质石墨烯和氧化石墨烯按照现有技术中的方法获取即可。优选层数为1-10层。优选的，聚四氢呋喃醚多元醇的数均分子量为1000-2000，优选1000-1500，更优选为1000。优选的，第一组分和第二组分的官能度比为1﹕(1-1.05)。优选的，异氰酸酯类物质包括二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。更优选的，异氰酸酯类物质还包括单异氰酸酯。进一步优选的，二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任一种。优选为对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种，更优选为对苯二异氰酸酯。对苯二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的对称性强且规整度高，作为聚合物中的硬段部分，更易于聚集，硬段相对分子质量提高且结晶性增加，从而提高弹性体的力学性能如拉伸强度和撕裂强度。优选的，异氰酸酯类物质包括按摩尔比为(0.1-0.3)﹕(6-10)﹕(1-2)的单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯。更优选的，异氰酸酯类物质包括按摩尔比为0.2﹕(8-9)﹕1的单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯。异氰酸酯类物质包括上述三类，并按一定比例配合，使得制备得到的预聚物分子量适中，避免分子量过高造成混合喷涂困难，三官能度反应物赋予聚合物一定的交联密度，双官能度反应物提供一定的结晶性，单官能度反应物调控分子量，兼顾机械强度、硬度和弹性，避免交联度过大弹性损失，也避免交联度过小，机械强度等不能满足使用需求。优选的，多元醇包括二元醇和/或三元醇。更优选的，多元醇包括按摩尔比为(4-6)﹕1的二元醇和三元醇。通过二元醇和三元醇配比，调控聚合物的结构，兼顾交联密度和结晶性，使聚合物具有良好的综合性能。优选的，多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇中的任一种。更优选的，多元醇为聚醚多元醇。优选的，聚醚胺包括聚醚三胺和聚醚二胺中任一种或多种。更优选的，聚醚胺包括质量比为1﹕(2-4)的聚醚三胺和聚醚二胺。聚醚胺的数均分子量为400-5000，优选为1000-4000，更优选为1500-2500。聚醚胺作为反应性软段，与异氰酸酯预聚物反应，生成含脲键聚合物。通过对聚醚胺的分子量进行调节，兼顾聚脲的弹性和强度。优选的，聚醚胺包括端氨基聚氧化丙烯醚和/或端氨基聚氧化乙烯醚。优选的，液态胺扩链剂包括二乙基甲二胺、二甲基甲苯二胺和二烷甲基二胺中的一种或多种。本发明采用小分子扩链剂能够使分子链扩散延长，改善聚合物的力学性能。传统扩链剂分子量大，得到的聚合物分子量小。配合其它组分，采用小分子量扩链剂，提高聚合物的分子量、表面硬度、抗冲击强度以及其它机械性能等。本发明还提供了一种弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：将多元醇加热脱水，与异氰酸酯类物质于50-90℃反应2-3h，脱泡得到第一组分；将聚四氢呋喃醚多元醇和石墨烯类物质混合均匀，加入聚醚胺、液态胺扩链剂混合升温至50-90℃，搅拌20-50min，得到第二组分。优选的，聚四氢呋喃醚多元醇和石墨烯类物质混合，于1000-1200rpm的转速条件搅拌均匀。更优选的，搅拌时间为15-30min。通过预先混合聚四氢呋喃醚多元醇和石墨烯类物质，利用聚四氢呋喃醚多元醇将石墨烯类物质均匀分散，从而保证石墨烯类物质在弹性体材料中均匀分散。优选的，将第一组分和第二组分通过超重力混合方式混合、喷涂，得到弹性体材料。组分单体在反应时呈纳米尺寸的均匀度，使得材料在微观上呈微米级闭孔结构，得到各向同性的蜂窝结构。受冲击时，孔壁就弯曲，产生线弹性，当达到临界应力时，孔穴开始坍塌。由于是弹性体材料，坍塌由孔壁的弹性屈曲所造成，故它可以恢复，从而提高弹性体材料的强度。优选的，将第一组分和第二组分加热至55-70℃，调整压力至30-40mpa，通过超重力混合方式混合、喷涂，得到弹性体材料。通过调控温度和压力在上述范围内，配合超重力混合技术能够将第一组分和第二组分充分混合，能够得到孔径大小适中，孔的分布均匀度佳的弹性体，有助于进一步提高弹性体的强度。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明通过调控异氰酸酯预聚物的-nco含量，提高硬段含量，使弹性体中的刚性链段增加，提高硬度、抗弯强度等机械性能；同时，配合在第二组分中的其它成分，在提高机械性能的同时，保证聚合物的弹性；(2)在组分中加入石墨烯类物质，将石墨烯类物质经偶联等反应接枝于弹性体材料中，作为硬段部分，利用石墨烯类物质优异的力学性能等进一步改善弹性体材料的硬度和抗弯强度；(3)本发明的制备方法操作简单，条件温和；通过调控温度和压力在上述范围内，配合超重力混合技术能够将第一组分和第二组分充分混合，组分单体在反应时呈纳米尺寸的均匀度，使得材料在微观上呈微米级闭孔结构。具体实施方式下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明实施例采用的部分试剂信息如下：聚醚三元醇，厂商：拜耳公司，型号：arcol-5613；聚醚二元醇，厂商：拜耳公司，型号：arcol-1011；聚醚三胺，厂商：湖北齐飞医药化工有限公司，型号：h362005；聚醚二胺，厂商：亨斯迈，型号：t-3000；聚四氢呋喃醚多元醇，厂商：三菱化学，型号：ptmg-1000；氧化石墨烯，厂商：山东利特纳米技术有限公司。实施例1本实施例的弹性体材料，包括第一组分和第二组分。第一组分包括由聚醚多元醇和甲基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯甲烷异氰酸酯反应得到的异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物的-nco含量为25％；第二组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺18份、聚醚二胺56份、二乙基甲二胺5份、聚四氢呋喃醚多元醇3份、表面预处理的氧化石墨烯3份。弹性体材料的制备方法包括如下步骤：(1)将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯1g、对苯二异氰酸酯135g、三苯甲烷异氰酸酯35g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-nco含量为25±1％的第一组分；(2)将聚醚三胺18份、聚醚二胺56份、二乙基甲二胺5份、聚四氢呋喃醚多元醇3份、表面预处理的氧化石墨烯3份加入搅拌釜中，升温至70℃，搅拌30min，搅拌转速为400-500rpm/min，搅拌均匀，得到第二组分；其中，表面预处理的氧化石墨烯的制备方法包括：将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中；将偶联剂kh-560配制成质量分数为2％的水溶液，加入盐酸调节ph为5，然后加入分散的氧化石墨烯中，超声处理后，于70℃回流反应4h，过滤、洗涤、干燥得到表面预处理的氧化石墨烯；(3)按照第一组分与第二组分的反应官能度比为1﹕1.02称取第一组分和第二组分，通过超重力反应器将第一组分和第二组分混合，加热至62℃，调整压力至36mpa，流速为0.183l/min，喷涂至基材表面，得到弹性体材料。实施例2本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第一组分氰酸酯预聚物的-nco含量为22％；第一组分的制备方法包括：将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯0.8g、对苯二异氰酸酯110g、三苯甲烷异氰酸酯30g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-nco含量为22±1％的第一组分。实施例3本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第一组分氰酸酯预聚物的-nco含量为30％；第一组分的制备方法包括：将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯1.5g、对苯二异氰酸酯200g、三苯甲烷异氰酸酯55g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-nco含量为30±1％的第一组分。实施例4本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第一组分包括由聚醚多元醇和对苯二异氰酸酯反应得到的异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物的-nco含量为25％；第一组分的制备方法包括：将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入对苯二异氰酸酯150g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-nco含量为25±1％的第一组分。实施例5本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第一组分包括由聚醚多元醇和甲基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯甲烷异氰酸酯反应得到的异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物的-nco含量为25％；第一组分的制备方法包括：将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯1g、对苯二异氰酸酯100g、三苯甲烷异氰酸酯125g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-nco含量为25±1％的第一组分。实施例6本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第一组分包括由聚醚多元醇和甲基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯甲烷异氰酸酯反应得到的异氰酸酯预聚物，异氰酸酯预聚物的-nco含量为25％；第一组分的制备方法包括：将聚醚二元醇120g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯1g、对苯二异氰酸酯100g、三苯甲烷异氰酸酯125g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-nco含量为25±1％的第一组分。实施例7本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第二组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺37份、聚醚二胺37份、二乙基甲二胺5份、聚四氢呋喃醚多元醇3份、表面预处理的氧化石墨烯3份。实施例8本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第二组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚二胺74份、二乙基甲二胺5份、聚四氢呋喃醚多元醇3份、表面预处理的氧化石墨烯3份。实施例9本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第二组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺15份、聚醚二胺45份、二乙基甲二胺1份、聚四氢呋喃醚多元醇1份、表面预处理的氧化石墨烯1份。实施例10本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第二组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺25份、聚醚二胺65份、二乙基甲二胺10份、聚四氢呋喃醚多元醇5份、表面预处理的氧化石墨烯5份。实施例11本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第一组分中的二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。实施例12本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，第一组分中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。实施例13本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，采用表面预处理的石墨烯替换表面预处理的氧化石墨烯；表面预处理的方法与实施例1类似，区别在于，得到表面预处理的氧化石墨烯后，进行化学还原得到表面预处理的石墨烯。实施例14本实施例参考实施例1的弹性体材料及其制备方法，区别仅在于，采用表面预处理的生物质石墨烯替换表面预处理的氧化石墨烯；采用相同的表面预处理方法。比较例1比较例参考实施例1的制备方法，区别在于：第一组分异氰酸酯预聚物的-nco含量为18％；第一组分的制备方法包括：将聚醚三元醇30g、聚醚二元醇100g混合均匀，加热至100-120℃脱水2-3h，然后降温至70℃，加入甲基异氰酸酯0.6g、对苯二异氰酸酯83g、三苯甲烷异氰酸酯22g，保温反应2-3h，脱泡降温，得到-nco含量为18±1％的第一组分。比较例2比较例参考实施例1的制备方法，区别在于：第二组分包括按重量份数计的如下组分：聚醚三胺18份、聚醚二胺56份、二乙基甲二胺15份、表面预处理的氧化石墨烯3份。比较例3比较例参考实施例1的制备方法，区别在于：第二组分未加入表面预处理的氧化石墨烯。比较例4比较例参考实施例1的制备方法，区别在于：第二组分未加入聚四氢呋喃醚多元醇。实验例1为了对比说明本发明各实施例和比较例得到的弹性体材料的性能，对各实施例和比较例得到的弹性体材料进行如下性能测试，测试结果见表1。表1不同弹性体材料的性能测试结果测试项目邵氏硬度(d)抗弯强度(kgf/cm2)测试方法astmd2240astmd790实施例183203实施例279195实施例385200实施例478194实施例580194实施例682193实施例779191实施例878186实施例973190实施例1080195实施例1175197实施例1274194实施例1385202实施例1480199比较例170181比较例272192比较例366182比较例469186从上表中可知，本发明通过调控异氰酸酯预聚物的-nco含量，提高硬段含量，相当于降低软段含量，使弹性体中的脲键等含量增加，刚性链段增加，提高硬度和抗弯强度，同时，保证聚合物的弹性。同时，在第二组分中加入石墨烯类物质，将石墨烯类物质经偶联等反应接枝于弹性体材料中，有效提高材料的硬度和抗弯强度。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12