一种富勒烯型银簇材料及其制备方法和应用与流程

本发明公开涉及无机纳米材料的技术领域，尤其涉及一种富勒烯型银簇材料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于高核金属簇具有迷人的结构，如平面多边形、金属大环、金属王冠、桨轮型、螺旋结构、轮烷、索烃和笼型结构等，在光学、电化学、磁性、催化、离子交换和选择等许多领域中均展示出了潜在的应用前景，因此，无数化学工作者们均一直在追求设计合成高核金属簇。

作为d¹⁰-过渡金属的银离子对配体展现出了万能的配位模式和高的键合能力，而且金属银之间倾向于形成短的ag-ag连接和配体无支撑的连接，使得金属银成为构筑高核金属簇的主要选择之一。

肉眼可见的对温度敏感的发光性质，使这种材料有望成为良好的光发射材料、温度传感和温度探测材料在生物医学领域有着潜在的应用价值。因此，开发新型的发光材料作为发光探测，成为研究方向之一。

技术实现要素：

鉴于此，本发明公开提供了一种富勒烯型银簇材料及其制备方法和应用。

本发明一方面提供了一种富勒烯型银簇材料，该银簇材料的化学式为：c80h180s40ag43na18。

优选，所述银簇材料的阴离子部分结构化学式为:[ag@ag12s20@ag30(s^tbu)20]^18-。

进一步优选，所述银簇材料属于三方晶系，空间群为r-3m，晶胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝120°，

本发明另一方面还提供了上述富勒烯型银簇材料的制备方法，其制备过程具体为：

将[ags^tbu]n、na2wo4·2h2o、agso3cf3、ni(ch3coo)2、cf3cooag以及ⁿbu4nbr溶解在甲醇中，经搅拌反应，获得黄色悬浊液；

将所述黄色悬浊液过滤后，得无色透明液体，将所述无色透明液体进行挥发，直至得到橙色的块状晶体。

优选，所述[ags^tbu]n、na2wo4·2h2o、agso3cf3、ni(ch3coo)2、cf3cooag以及ⁿbu4nbr的摩尔比为154.15：1：5.08：5.23：113.15：5.08。

进一步优选，所述黄色悬浊液的ph值为5.8～6.0。

进一步优选，所述无色透明液体的挥发温度为室温。

本发明提供的富勒烯型银簇材料，是采用叔丁基硫醇配体合成的，可用于发光探测。

本发明提供的富勒烯型银簇材料，具有制备方法简单、周期短、稳定性高等优点，由于该富勒烯型银簇材料具有较强紫外吸收能力，可用做发光材料。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明公开。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明公开实施例提供的一种富勒烯型银簇材料中[ag43s20(s^tbu)20]^18-阴离子簇的晶体结构图；

图2为本发明公开实施例提供的一种富勒烯型银簇材料中具有核-壳结构ag-s骨架的结构图；

图3为本发明公开实施例提供的一种富勒烯型银簇材料溶解在乙醇溶液中的紫外-可见吸收光谱；

图4为本发明公开实施例提供的一种富勒烯型银簇材料的热重曲线；

图5为本发明公开实施例提供的一种富勒烯型银簇材料的固态发射光谱。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的方法的例子。

本实施方案提供了一种富勒烯型银簇材料，该银簇材料的化学式为：

c80h180s40ag43na18，其阴离子部分结构化学式为:[ag@ag12s20@ag30(s^tbu)20]^18-，属于三方晶系，空间群为r-3m，晶胞参数为a＝20.6034(8)，b＝20.6034(8)，c＝43.2535(17)，α＝90°，β＝90°，γ＝120°，

参见图2，(a)是[ag43s20(s^tbu)20]^18-阴离子簇的球棒结构图，其中，为了清晰可见，叔丁基均已忽略；(b)是银簇材料中ag43s40簇的空间填充图，其中，为了清晰可见，叔丁基均已忽略。

上述富勒烯型银簇材料的制备方法，具体为：

将[ags^tbu]n、na2wo4·2h2o、agso3cf3、ni(ch3coo)2、cf3cooag以及ⁿbu4nbr溶解在甲醇中，经搅拌反应，获得黄色悬浊液，其中，^tbu指叔丁基，ⁿbu指正丁基；

将所述黄色悬浊液过滤后，得无色透明液体，将所述无色透明液体进行挥发，直至得到橙色的块状晶体。

其中，[ags^tbu]n、na2wo4·2h2o、agso3cf3、ni(ch3coo)2、cf3cooag以及ⁿbu4nbr的摩尔比分为别为154.15：1：5.08：5.23：113.15：5.08。对于银簇材料而言，其关键在于反应原料的配比，虽然现有技术中关于不同维度的硫醇银簇的合成报道很多，其中，零维的银簇数目最多，但是未见过具有富勒烯型核心结构的硫醇银簇报道过。发明人在研发过程中，经过大量的实验发现：仅有按照上述配比，才可以合成具有富勒烯型核心结构的银簇材料，其中，[ag43s20(s^tbu)20]^18-阴离子簇的具体晶体结构见图1。

优选，上述黄色悬浊液的ph值为5.8～6.0，其中，偏酸性条件下不易发生银镜反应，而且有利于ag⁺聚集成核，上述无色透明液体的挥发温度为室温，通常室温为25℃。

实施例1：合成富勒烯型银簇材料——{ag43s40}

在室温条件下，将[ags^tbu]n(0.0395g,0.2004mmol),na2wo4·2h20(0.0120g,0.0013mmol),agso3cf3(0.0168g,0.0066mmol),ni(ch3coo)2(0.0120g,0.0068mmol),cf3cooag(0.0293g,0.1471mmol)和ⁿbu4nbr(0.0220g,0.0068mmol)溶解在甲醇(15ml)中形成混合溶液，将该混合溶液置于反应瓶中经搅拌器搅拌24小时反应后，获得黄色悬浊液(ph＝5.8～6.0)；

黄色悬浊液过滤后，得无色透明液体，将无色透明液体保存在烧杯中，在室温下慢慢挥发，大约经过一周时间挥发得到橙色的块状晶体，即为富勒烯型银簇材料。

实施例2：固态发光光谱研究

室温条件下，将实施例1中制备获得的富勒烯型银簇材料对其固态发光光谱进行了研究，室温下的固态化合物的发光性质被研究(如图5所示)。室温下，结果显示，在365nm激发波长下在405nm和420nm两处显示出最大发射光谱。化合物的发射可能是由于配合物对金属电荷的转移(lmct)[s^2-→ag]跃迁与以ag…ag相互作用修饰的以簇为中心(cc)的电子的跃迁。

其中，实施例1中的银簇材料溶解在乙醇溶液中的紫外-可见吸收光谱见图3，其热重曲线见图4。

实施例3：富勒烯型银簇材料的物理性能检测

取实施例1制得的富勒烯型银簇材料做进一步表征，其过程如下：

(1)晶体结构测定

配合物的x射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在brukerd8quest型衍射仪收集测定。用石墨单色器，mo-kα(λ＝0.071073nm)为光源，数据还原用saint软件包。用shelxl-2014程序对结构进行解析，采用全矩阵最小二乘法(fill-matrixleast-squaresrefinementbasedonf²)进行结构精修。

详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2，晶体结构图见图1。

表1：富勒烯型银簇材料的主要晶体学数据

表2：重要的键长和键角(°)

对称代码：#1-x+y+1,-x+1,z；#2-x+y+1,y,z；#3y+1/3,-x+y+2/3,-z+5/3；#4

x,x-y,z；#5-y+1,-x+1,z；#6-x+4/3,-x+y+2/3,-z+5/3；#7x-y+1/3,x-1/3,-z+5/3；#8

x-y+1/3,-y+2/3,-z+5/3；#9-y+1,x-y,z；#10y+1/3,x-1/3,-z+5；#11-x+4/3,-y+2/3,-z+5/3。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。