基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及多酸基配合物
技术领域：
。更具体地说，本发明涉及一种基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：截至当前，人类探究出了八十多种的多酸构型。多酸又因为自身的特殊构造使它具有特殊的性质。由于具有高选择性、高产率、高催化活性、不易挥发性以及小腐蚀性等突出优势，多酸在催化领域的应用十分广泛，主要包括光催化、酸催化和氧化催化三种。近来，多酸在治理有机废水和光解水产氢等的光催化应用也小有成就，在降解水中的有机污染物、染料溶液等领域光催化降解的研究项目均取得了良好进展。不仅如此，多酸在水溶液和有机溶液中的特殊性质，使得其在光、电、磁材料等化工领域应用前景同样广阔。而丰富的构型还造就了多酸推广面积遍布在医药、材料、生物等其它方面。又因其强氧化性和强酸性为核心性质的研究无限发掘：多酸的使用不仅停留在工业层面，更是往其它交叉学科方向发展，并显示出极大旺盛的生命力。因此我们必须深入探究pom，并且提高我们的研究技术，让中国的科学实力迅速追赶上其它国家的研究水平，这将意义深远。通过选择不同种类的多酸、不同高低的反应温度以及是否引入抗衡离子等，目标多酸基金属有机骨架的构型均能够产生巨大性改变。原因是多金属氧酸盐所带的电荷可以调节其对应的配位数量；而较高的反应温度更容易增加目标产物的维度，究其根本是在于高温为共价键的产生提供可行性；抗衡离子则可以作为模板剂，限制建筑单元的自组装，使结果维度降低。而配位聚合物则是由金属离子以及有机配体自组装构造的、框架结构有一定规律的一种化合物。那么不同的金属离子和不同的有机配体就可以组合成丰富多种的mofs，并且其往往会具有特殊的物理、化学性质。所以配位聚合物特别点在于，与简单配合物不同，也与一般的无机化合物或有机高分子化合物不同，原因在于配位聚合物中不仅有共价键还有配位键，同时也包含较弱的分子间作用力。因此配位聚合物的研究范围就不仅止于配位化学，还可以交叉无机化学、有机化学、材料化学等多个学科领域，并能够在催化、磁学和气体吸附等各大方面作用意义巨大。二十一世纪，配位聚合物以一种新分子功能材料的身份，具有着强大的活力，而它的合成、结构和性能等方面均进行了充实的研究。如今，研究者们基于制备创新性的框架构型以及配位聚合物的性质，也就是功能性的要求，已经完成了晶体工程对于合成的应用。技术实现要素：本发明的目的是提供一种对有机染料的催化效率高、清洗效果好的基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物，以2-吡啶甲酸为主配体，多酸为辅助配体，分别与三水硝酸铜在有水的条件下反应，合成所述基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物。优选地，所述基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物为一维链结构的[cu(2-pa)2]·2h2o、零维超分子结构的[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]或纯手性二维网络结构的[cu6(2-pa)9(pmo12o40)(no3)]·h2o。优选地，所述一维链结构的[cu(2-pa)2]·2h2o的制备方法如下：将质量份数为0.18-0.3的cu(no3)2·3h2o、质量份数为0.1-0.14的2-pa、质量份数为0.1-0.14的pmo12和质量份数为9-11的h20混合，用冷凝管在100℃下蒸发回流5-7个小时，冷却后得到蓝色透明溶液，过滤后静置挥发，得到蓝色透明长方体状晶体，即为所述一维链结构的[cu(2-pa)2]·2h2o。优选地，所述零维超分子结构的[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]的制备方法如下：将质量份数为0.18-0.3的cu(no3)2·3h2o、质量份数为0.1-0.14的2-pa、质量份数为0.1-0.3的siw12和质量份数为9-11的h20混合，用hno3溶液调节ph为3-4，在160℃的条件下，反应3天，然后得到淡蓝色立方体晶体，即为所述零维超分子结构的[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]。优选地，所述纯手性二维网络结构的[cu6(2-pa)9(pmo12o40)(no3)]·h2o的制备方法如下：将质量份数为0.18-0.3的cu(no3)2·3h2o、质量份数为0.1-0.14的2-pa、质量份数为0.5-1.5的mo7o24和质量份数为0.3-0.4的h3po4，加入质量份数为9-11的h20混合，用hno3溶液调节ph为0.25-0.75，在150-170℃的条件下反应2-4天，得到绿色多边形晶体，即为所述纯手性二维网络结构的[cu6(2-pa)9(pmo12o40)(no3)]·h2o。基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物作为光催化材料降解有机染料的应用。基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物作为金属清洗剂的添加剂的应用。本发明至少包括以下有益效果：本发明提供了一种基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物，以2-吡啶甲酸为主配体，多酸为辅助配体，分别与三水硝酸铜在有水的条件下反应，合成所述基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物，所述基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物为一维链结构的[cu(2-pa)2]·2h2o、零维超分子结构的[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]或纯手性二维网络结构的[cu6(2-pa)9(pmo12o40)(no3)]·h2o，上述三种化合物对有机染料好的降解效果，且能够作为清洗剂的添加剂，提高清洗剂的清洗能力。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1为本发明所述化合物1中cu的配位环境示意图；图2为本发明所述化合物1中的1d链的结构立体图；图3为本发明所述化合物2中cu的配位环境示意图；图4为本发明所述化合物3中cu的配位环境示意图；图5为本发明所述化合物3中的六核cu簇结构立体图；图6为本发明所述化合物3中的三叶扇结构的立体图；图7为本发明所述化合物3中的二维结构示意图；图8为本发明所述化合物3中的右螺旋链的结构立体图；图9为本发明所述化合物1的粉末x-射线衍射图；图10为本发明所述化合物2的粉末x-射线衍射图；图11为本发明所述化合物3的粉末x-射线衍射图；图12为本发明所述化合物1的ir光谱图；图13为本发明所述化合物2的ir光谱图；图14为本发明所述化合物3的ir光谱图；图15为本发明不同扫速下，所述化合物1的循环伏安图；图16为本发明不同扫速下，所述化合物2的循环伏安图；图17为本发明所述化合物1对罗丹明b的降解效果图；图18为本发明所述化合物2对罗丹明b的降解效果图；图19为本发明所述化合物3对罗丹明b的降解效果图。具体实施方式下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；在本发明的描述中，术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。如图1-19所示，本发明提供一种基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物，以2-吡啶甲酸为主配体，多酸为辅助配体，分别与三水硝酸铜在有水的条件下反应，合成所述基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物。实施例1所述一维链结构的[cu(2-pa)2]·2h2o的制备方法如下：将0.24gcu(no3)2·3h2o、0.12g的2-pa、0.12g的pmo12和10g的h20混合，用冷凝管在100℃下蒸发回流6个小时，冷却后得到蓝色透明溶液，过滤后静置挥发，得到蓝色透明长方体状晶体，即为所述一维链结构的[cu(2-pa)2]·2h2o，以下称化合物1。实施例2所述零维超分子结构的[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]的制备方法如下：将0.24g的cu(no3)2·3h2o、0.12g的2-pa、0.2g的siw12和10g的h20混合，用hno3溶液调节ph为3.5，并加入至15ml的聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，反应3天，然后得到淡蓝色立方体晶体，即为所述零维超分子结构的[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]，以下称化合物2。实施例3所述纯手性二维网络结构的[cu6(2-pa)9(pmo12o40)(no3)]·h2o的制备方法如下：将0.24g的cu(no3)2·3h2o、0.12g的2-pa、0.1g的mo7o24和0.35g的h3po4，加入10g的h20混合，用hno3溶液调节ph为0.5，并加入至15ml的聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，密封后将反应釜置于160℃烘箱中反应3天，得到大量绿色多边形晶体，即为所述纯手性二维网络结构的[cu6(2-pa)9(pmo12o40)(no3)]·h2o，以下称化合物3。实施例4将0.18g的cu(no3)2·3h2o、0.1g的2-pa、0.1g的pmo12和9g的h20混合，用冷凝管在100℃下蒸发回流5个小时，冷却后得到蓝色透明溶液，过滤后静置挥发，得到蓝色透明长方体状晶体，即为所述一维链结构的[cu(2-pa)2]·2h2o。实施例5将0.18g的cu(no3)2·3h2o、0.1g的2-pa、0.1g的siw12和质量份数为9的h20混合，用hno3溶液调节ph为3，并加入至15ml的聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，反应3天，然后得到淡蓝色立方体晶体，即为所述零维超分子结构的[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]。实施例6将0.18g的cu(no3)2·3h2o、0.1g的2-pa、0.5g的mo7o24和0.3g的h3po4，加入9g的h20混合，用hno3溶液调节ph为0.25，并加入至15ml的聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，密封后将反应釜置于150℃烘箱中反应2天，得到大量绿色多边形晶体，即为所述纯手性二维网络结构的[cu6(2-pa)9(pmo12o40)(no3)]·h2o。实施例7将0.3g的cu(no3)2·3h2o、0.14g的2-pa、0.14g的pmo12和11g的h20混合，用冷凝管在100℃下蒸发回流7个小时，冷却后得到蓝色透明溶液，过滤后静置挥发，得到蓝色透明长方体状晶体，即为所述一维链结构的[cu(2-pa)2]·2h2o。实施例8将0.3g的cu(no3)2·3h2o、0.14g的2-pa、0.3g的siw12和11g的h20混合，用hno3溶液调节ph为4，并加入至15ml的聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，密封后将反应釜置于160℃的烘箱中，反应3天，然后得到淡蓝色立方体晶体，即为所述零维超分子结构的[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]。实施例9将0.3g的cu(no3)2·3h2o、0.14g的2-pa、1.5g的mo7o24和0.4g的h3po4，加入11g的h20混合，用no3溶液调节ph为0.75，并加入至15ml的聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，密封后将反应釜置于170℃烘箱中反应4天，得到大量绿色多边形晶体，即为所述纯手性二维网络结构的[cu6(2-pa)9(pmo12o40)(no3)]·h2o。相关实验：一、粉末衍射表征相纯度三种化合物的pxrd衍射图为实验所得的晶体的理论值与实验所得值的对比。根据图9-11显示，三个化合物的通过x-射线单晶粉末衍射得到的衍射特征峰与相应的单晶模拟得出的衍射特征峰几乎相一致，可以证明三种化合物是很纯净的化合物。二、晶体结构测定实施例1-3的单晶x射线衍射数据是通过xcalibur,eos,gemini衍射仪测得，在显微镜下挑选大小合适和质量比较好的晶体进行测定。室温保持在296k，使用石墨单色化的mokα射线辐射或者cu-kα射线收集衍射数据，使用sadabs程序对数据进行了经验化吸收校正。通过直接法(shelxs)和olex2程序来解出并得到结构数据。所有非氢原子坐标和各向异性参数全部进行全矩阵最小二乘法修正，c–h原子的位置按理论模式计算确定，o–h原子首先根据差值fourier找到，然后将氢原子坐标及各向同性参数进行全矩阵最小二乘法修正，并参与最终结构精修。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在下表。化合物1–3的晶体学数据和结构参数化合物1-3主要的键长和键角(o)三、实施例1-3的晶体结构分析实施例1得到的[cu(2-pa)2]·2h2o的晶体结构单晶x-射线衍射分析表明化合物1中包含了一个cu(ii)离子，两个2-pa配体，两个结晶水分子，结晶在三斜晶系p-1。键价计算表明，所有的cu离子都是+ii氧化态，为了使结构图1-8更加清晰，所有结构中的氢原子已被省略，不再详细说明。在[cu(2-pa)2]·2h2o中，cu1离子分别与两个2-pa配体上的两个氮原子和两个氧原子进行配位形成平面，与另外两个2-pa配体中的氧原子作为顶点进行六配位，形成了八面体结构。相邻的cu离子通过2-pa配体中的羧酸根螯合配位，形成一维链结构。cu-o键和cu-n键的键长范围分别在和实施例2得到的[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]的晶体结构单晶x-射线衍射分析表明化合物2是一个零维结构，包含了一个cu(ii)离子，两个2-pa配体，一个四甲基铵阳离子，两个[siw12o40]4-多酸阴离子(简称siw12)，属于单斜晶系p21/c。键价计算表明，si原子都是+iv氧化态，所有的w原子都是+vi氧化态，cu原子是+ii氧化态。在[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]中，cu1离子分别与两个siw12中的两个氧原子作为顶点，两个2-pa配体中的氮原子和氧原子共平面，进行六配位，形成了八面体结构。cu-o键和cu-n键的键长范围分别在和实施例3得到的[cu6(2-pa)9(pmo12o40)(no3)]·h2o的晶体结构单晶x-射线衍射分析表明化合物3中包含了6个cu(ii)离子，9个2-pa配体，1个[pmo12o40]3-多酸阴离子(简称pmo12)，属于立方晶系r3c。键价计算表明，所有的p原子都是+v氧化态，所有的mo原子都是+vi氧化态。在[cu6(2-pa)9(pmo12o40)(no3)]·h2o中，包含两个晶体学独立的cu离子，分别是cu1和cu2。cu1分别与三个2-pa配体中的氧原子，一个2-pa配体中的氮原子，一个pmo12中的氧原子，进行五配位，形成了四棱锥结构。cu2分别与两个2-pa配体中的氮原子、氧原子，以及硝酸根上的氧原子，进行五配位，形成了四棱锥几何构型。cu-o键和cu-n键的键长范围分别在和四、实施例1-3的红外光谱分析测定红外时，均用kbr与三种化合物以100:1的比例混合后压片通过varian640型号ft-ir光谱仪测得。通过光谱图12-14可以分析得出：在[cu(2-pa)2]·2h2o中，3445cm-1处的特征峰是羟基中的o-h伸缩振动。3076cm-1处的特征峰是羧酸中的o-h伸缩振动。1641cm-1处的峰是2-pa配体中νas(c＝o)的特征吸收峰。1151～1603cm-1处的特征峰为c-n，c＝c的伸缩振动。在[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]中，3571cm-1处的特征峰是羟基中的o-h伸缩振动。3037cm-1处的特征峰是羧酸中的o-h伸缩振动。1642cm-1处的峰是2-pa配体中νas(c＝o)的特征吸收峰。1483cm-1,1359cm-1处的特征峰可以归结于c-n，c＝c和n＝n的伸缩振动。924，886，794，534cm-1处的特征峰可以归属为[siw12o40]4-多酸阴离子中(si-o)，(w-o)和(w-o-w)的伸缩振动。在[cu6(2-pa)9(pmo12o40)(no3)]·h2o中，954，805和689cm-1处的峰是νas(mo-ot),νas(mo-o-mo)和νas(p-o)的特征吸收峰，1620cm-1处的峰是2-pa配体中νas(c＝o)的特征吸收峰。五、实施例1-3的电化学性质分析首先分别将实施例1-3得到的[cu(2-pa)2]·2h2o、[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]、[cu6(2-pa)9(pmo12o40)(no3)]·h2o准确称取10mg晶体与100mg石墨粉混合在玛瑙研钵中均匀研磨0.5h，至混合均匀后，用0.075ml的四甲基硅油将其搅拌至粘稠后，其次，装入内径为0.3cm的玻璃管中，完成后将其插入铜丝待测。检测所用的电化学工作站为chi660e电化学工作站，所用的参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂电极，电解液为5ml0.01mol/l硫酸与为5ml0.5mol/l的硫酸钠的混合溶液，最后可通过设置不同扫速测得循环伏安曲线。经多次测定发现[cu6(2-pa)9(pmo12o40)(no3)]·h2o在电解液中不稳定，所以这里重点探究了[cu(2-pa)2]·2h2o和[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]的电化学性质。在0-600mv的电位范围内，[cu(2-pa)2]·2h2o存在一对弱氧化还原峰。当扫速为100mv/s时，在其半波电位为(e1/2＝(epa+epc)/2)＝353mv，对应的是cu+i/+ii的电子氧化还原过程。在-800-0mv的电位范围内，扫速为100mv/s的条件下，[(ch3)4n][cu(2-pa)2(siw12o40)2]中i-i＇，ii-ii＇，iii-iii＇的半波电位e1/2＝(epa+epc)/2分别为-270mv，-516mv，-708mv对应于[siw12o40]4-的电子氧化还原过程。如图15-16所示，随着扫描速率的增加，化合物1和2的阴极峰电位向负方向移动，相应的阳极峰电位向正方向移动，从而证明化合物1和化合物2具有潜在的电催化能力。六、基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物作为光催化材料降解有机染料的应用。本发明实施例1-3制备的化合物1-3作为光催化材料对于罗丹明b染料的降解性能研究如下：分别取20mg化合物1-3，分别加入到装有40ml、浓度为6mg/l的罗丹明b染料的烧杯中得到混合溶液，将七种混合溶液放置在紫外灯下照射并持续搅拌。每隔1小时从七个烧杯中取出4ml的七种混合溶液，将所取出的七种混合溶液的样品分别进行紫外检测混合溶液的样品的的吸光度。我们通过图17-19得到，三种化合物对于罗丹明b的降解效果依次为，其中化合物1对罗丹明b的降解效果最佳达到70％，化合物2对罗丹明b的降解效果最佳达到60％，化合物3对罗丹明b的降解效果最佳达到65％。七、基于2-吡啶甲酸的多酸基铜配合物作为金属清洗剂的添加剂的应用。实施例1：金属清洗剂1将3g消泡剂磷酸三丁酯、6g阳离子表面活性剂氯化二硬脂基二甲基铵、5g阴离子表面活性剂甲苯基磺酸钠、10g硅表面活性剂、5g化合物1溶解在50ml水中，搅拌30分钟左右，即得。实施例2：金属清洗剂2将3g消泡剂磷酸三丁酯、6g阳离子表面活性剂氯化二硬脂基二甲基铵、5g阴离子表面活性剂甲苯基磺酸钠、10g硅表面活性剂、5g化合物2溶解在50ml水中，搅拌30分钟左右，即得。实施例3：金属清洗剂3将3g消泡剂磷酸三丁酯、6g阳离子表面活性剂氯化二硬脂基二甲基铵、5g阴离子表面活性剂甲苯基磺酸钠、10g硅表面活性剂、5g化合物3溶解在50ml水中，搅拌30分钟左右，即得。对比例1：金属清洗剂4将3g消泡剂磷酸三丁酯、6g阳离子表面活性剂氯化二硬脂基二甲基铵、5g阴离子表面活性剂甲苯基磺酸钠、10g硅表面活性剂溶解在50ml水中，搅拌30分钟左右，即得。使用上述金属清洗剂1-4分别清洗金属铝清洗表面油污清洗，结果见表1。组别防腐蚀性清洗率稳定性金属清洗剂1090.3％稳定金属清洗剂2091.2％稳定金属清洗剂3090.5％稳定金属清洗剂4080.0％不稳定其中，清洗率：清洗率＝清洗掉的油污重/油污原重；防腐蚀性：评级标准：0级表面无锈，无明显变化。1级表面无锈，轻微变色或失光。2级表面轻锈或不均匀变色。3级表面大面积锈蚀。稳定性：分别将50ml的金属清洗剂1-4在25℃的条件下，放置1个月后，观察其分层情况，稳定为不分层不浑浊，不稳定为分层或浑浊。由表1可知，化合物1-3作为金属清洗剂的添加剂能提高去污能力。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。当前第1页12