本发明属于高分子化合物的合成技术领域，具体涉及一种具有优异机械性能和加工性能的超高分子量聚乙烯的制备方法。具体涉及一种用于制备超高分子量聚乙烯(uhmwpe)组合物的方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(uhmwpe)是一种分子量在150万～800万的聚乙烯树脂。由于其比普通聚乙烯有着更大的分子量，因此，uhmwpe具有耐冲击、耐磨损、自润滑、耐低温、耐化学腐蚀等优良性能，并被广泛应用于机械、运输、造纸、矿业、电力、农业、化工、以及航空等领域。此外，在当前uhmwpe有两个最重要的应用领域，一个是超强聚乙烯纤维，可用于缆绳、鱼网及防弹军事装备。另一个是锂电池隔膜。要制备超强聚乙烯纤维和锂电池隔膜就对uhmwpe有着特殊要求。
因为uhmwpe具有较高的分子质量,其成型加工非常困难,主要表现如下熔体流动性差。uhmwpe在熔融时呈粘弹态，粘度高达108pa，流动性很差，其熔体流动速率几乎为零。因此，在常规螺杆挤出机上加工时，物料很难沿螺杆槽推进，易在螺杆压缩段堵塞，难以加工。uhmwpe的摩擦系数极低，物料在进料过程中易打滑，不易进料。易发生熔体破裂。uhmwpe的临界剪切速率低约为0.01s-1，熔体易破裂。因此在进行挤出成型时，挤出速度不能太快，否则会造成熔体破裂，表面出现裂纹。成型温度范围窄，容易氧化降解。
为了克服uhmwpe挤出加工操作的缺陷，通常采用两种方法，一种是改进加工设备和加工工艺。超高分子量聚乙烯最早的成形方法是模压成型，主要用于生产板材和各种小制品。随着设备的改进和性能提高，模压成型法占超高分子量聚乙烯所有成型中比例逐渐下降，现在我国和世界上许多国家能用柱塞挤出机加工超高分子量聚乙烯,主要用于挤出棒材、板材、管材及各种型材等。但是挤出过程中的放热及蓄热很难控制,导致大分子严重降解，uhmwpe的种种优良险能也随之减弱和消失。另外这些方法还存在生产效率低，成型时连续生产性差、产品表观效果差等不足。
第二种是改善uhmwpe的加工性能。可以对uhmwpe进行化学改性或者物理改性，例如加入各种内外润滑剂、成核剂、流动性加工助剂，甚至相对低分子量的高密度聚乙烯等，如专利usp4281070、jp60240748a、jp57177037、usp5019627等在超高分子量树脂中混入高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(lldpe)、聚酞亚胺等。这些方法可以明显改善超高分子量聚乙烯的加工性能，但uhmwpe与中、低分子量聚乙烯等的共混物机械性能较纯uhmwpe下降较多，下降幅度随uhmwpe的比例降低而增大。这些物质的进入在挤出过程中由于“溶剂化”的作用,会导致聚乙烯超大分子沿挤出方向的流动取向，其结果会造成管材在轴向和环向的两向应力差非常明显。
本发明人联想到hdpe管材料制备方法，从原位聚合方法直接制备即用低分子量的聚乙烯与高分子量的聚乙烯组成二元聚乙烯，即保持了高密度聚乙烯的物理机械性能，同时也保持良好的加工性。现有技术中，多峰聚乙烯聚合通过在分离的反应器中产生每种树脂部分而用于生产不同分子量的聚合物。在反应器中使用过量的氢气生产低分子量的部分而控制适合提供最终聚合物的良好加工性的聚合物分子量。对物理性能有影响的高分子量的部分在低氢气浓度的聚合条件下生产。本领域众所周知的是，低分子量聚合物优选在第一反应器中生产，为了获得良好物理机械性能的多峰聚合物，在将聚合的浆料送入其中发生高分子量聚合物生产的第二反应器之前，应该脱除来自第一反应器是所有氢气。
超高分子量聚乙烯能不能可以用此方法制备出具有良好流动性能和机械性能兼备的超高分子量树脂？答案是肯定的。中国专利201780004186x描述了用于产生多峰超高分子量聚乙烯的方法，在三个串级反应器中进行聚合，在第一个反应器中在高氢条件下产生重均分子量(mw)20,000至90,000g/mol的低分子量聚乙烯，经过脱氢单元后将其浆料转移到第二反应器中产生重均分子量(mw)150,000至1,000,000g/mol中等分子量聚乙烯，最后将浆料转移到第三反应器中产生分子量1,000,000至5,000,000g/mol超高分子量聚乙烯。三个反应器聚合物比例为30～55/10～25/25～40。
这种方法可以制备良好加工性且保持良好物理性能的超高分子量聚乙烯。但不适应国内现有超高分子量聚乙烯生产工艺。现有超高分子量聚乙烯生产工艺均采取间歇法生产，也就是单釜操作。
尽管用于制备多峰聚乙烯的许多方法是已知的，并已经进行了描述，但仍然需要开发用于多峰聚合，特别是用于进一步改进超高分子量聚乙烯加工性能的新方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术制备的超高分子量聚乙烯普遍存在挤出困难,需要特殊设计的基础设备加工过程中需要加入加工助剂挤出速度低,加工效率低等问题,提供一种保留超高分子量聚乙烯良好的机械性能,同时还能在现有的加工设备上很容易的进行成型加工的超高分子量聚乙烯树脂。本发明与已知的制备多峰聚乙烯工艺有所不同，在第一段聚合时，不加氢，制备出高分子量部分的聚乙烯，在第二段聚合时，加入少量的氢气，制备出低分子量的聚乙烯。这种方法非常适合单釜间歇法生产超高分子量聚乙烯。免除了通常第一段聚合结束后需要脱氢的步骤。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现
一种双峰超高分子量聚乙烯树脂制备方法,,它是通过以下步骤制造的,以超高分子量聚乙烯专用催化剂为主催化剂,以有机铝化合物为助催化剂,在烷烃类溶剂中以乙烯为聚合原料进行分段聚合反应,第一段聚合反应后产物的粘均分子量为200～800万,第二段聚合反应后产物的粘均分子量为20～150万。
所述第一段聚合反应的工艺条件为聚合温度60～80℃，聚合压力在0.4～0.8mpa,第二段聚合反应的工艺条件为聚合温度75～90℃,聚合压力在0.6～1.2mpa，氢气在气相中比例0.1～30mol％，优选0.2～20mol％，最优选0.3～10mol％。
所述第一段聚合反应的工艺条件为聚合温度70℃,聚合压力0.4～0.6mpa,聚合时间1～4小时,第二段聚合反应的工艺条件为聚合温度85℃,聚合压力0.8～0.9mpa,聚合时间1.5～3.5小时。第一段聚合产物占总聚合产物的重量百分比为40～90％,第二段聚合产物占总聚合产物的重量百分比为10～60％。两段聚合产物的分配关系根据产品的需要而设定,较低分子量聚合物起到加工的作用,较高分子量则保持超高分子量聚乙烯优良的机械性能。
本发明的特征在于乙烯聚合在氢和ziegler-natta催化剂体系的存在下进行,所述ziegler-natta催化剂可以使任何商用的产品，也可以是本发明公开的催化剂体系。
本发明所述的ziegler-natta催化剂体系包含：
1、生产有机硅给电子体副产物多孔活性氯化镁，所述有机硅给电子体为；二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
2、钛化合物ti(or)4-nxn，其中x为卤素，r为烷基，n为0或小于等于4的整数；
3、形态调整剂有机醇r`oh，其中r`为c2～c16烷基。选自包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-甲基戊醇、正庚醇、异辛醇、正辛醇、及其混合物的组；
4、动力学控制剂为具有以下所示结构式的一种或两种不同控制剂用于控制催化剂的动力学曲线：(ri)si(orii)2,其中，ri为直链或支链的c1～c8的烷基、c6～c10环烷基、c6～c10芳香基或直链或支链的c1～c8的卤代烷基，rii为c1～c5的直链或支链的烷基。
5、助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物r3-nalxn，其中x为卤素，r为c1～c6烷基，n为0或小于3的整数，其中，助催化剂中的al与催化剂活性组分中的ti的摩尔比为20～200、优选30～100。控制动力学剂中的硅与催化剂活性组分中的钛的摩尔比为1～50、优选1～30。
根据本发明的催化体系，所述动力学控制剂为选自包括γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷、环已基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基丁基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷及其混合物的组。
本发明的催化体系所包含的活性组分可以通过以下方法制备：
(1)有机硅给电子体副产物氯化镁通过气流分级，分别筛选出5～10μm的粒子，这种粒径的粒子具有比表面积97m2/g，孔体积67ml/g
(2)在惰性气体如氮气保护下，将有机硅给电子体副产物氯化镁分散在惰性烃类溶剂中，然后在20～90℃、优选在30～60℃下，将形态修饰剂有机醇r`oh，和动力学控制剂化合物一次性加入或滴加进该镁化合物溶液中，加入后继续搅拌反应0.5～2小时、优选1.0～1.2小时以形成一种浆液中间产物。基于1摩尔镁化合物，有机醇的用量为0.2～0.8摩尔，优选为0.4～0.6摩尔；动力学控制剂的用量为0.1～0.8摩尔，优选为0.2～0.6摩尔，惰性烃类溶剂含有至少一种c6～12的脂肪族烃，其用量0.2～1.5升，优选为0.5～1.0升；
(3)在-5～30℃、优选在0～15℃下，缓慢地向上述步骤(2)制得的浆液滴加钛化合物ti(or)4-nxn，将反应体系升高温度至60～130℃、优选至90～110℃继续反应0.5～3小时、优选1～2小时，当体系温度升高至90～100℃时，再加入动力学控制剂，其中基于1摩尔活性氯化镁，钛化合物的用量为1.0～6.0摩尔，优选为2.0～5.0摩尔，该步骤动力学控制剂的用量为步骤(2)中动力学控制剂的用量的1/5～1.5，优选为1/3～1.0；
(4)过滤洗涤滤出物：过滤上述步骤(3)中制得的浆液，用烷烃溶剂对滤出物进行洗涤，然后干燥该滤出物，从而制得固体催化剂前体。
所述助催化剂为有机铝化合物r3-nalxn，其中x为卤素，r为c1～c6烷基，n为0～3的整数；助催化剂中的铝与催化剂活性组分中的钛的摩尔比为20～300、优选30～100。
上述根据本发明的催化体系由于长效性，可以方便分段制备超高分子量聚乙烯，可生产不同分子量粒径细小的超高分子量聚乙烯。通过分别控制不同的工艺条件以获得不同分子质量的聚合产物，用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产砂浆磨耗低，冲击强度高，具有优于现有市售同等级产品的加工性能和机械性能。用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产品应用于管材挤出上有如下优点加工性能要优于市售商品,挤出机模头压力较低，挤出电流也小，可用于制造较大口径的管材制得的超高分子量聚乙烯管内外表面的光洁度明显优于市售商品树脂用本发明所述的超高分子量聚乙烯可以提高管材挤出的生产效率及成品率。
具体实施方式
实施例1
(1)制备催化剂活性组分
将30.0克经气流分级粒径为5μm的活性氯化镁载体置于反应瓶中，加入300ml正己烷，于此悬浮液中依次加入18.0ml异辛醇、9.9mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷及9.9mlγ-氯丙基三乙氧基硅烷升温至50℃反应1小时，降温至10℃，再一边搅拌一边缓慢滴加1.38mol四氯化钛，滴加完毕后，将体系温度升温至110℃后加入动力学控制剂2.4mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷及2.4mlγ-氯丙基三乙氧基硅烷，然后继续反应2小时，过滤，滤出物用正己烷洗涤三次，抽干溶剂，从而制得固体催化剂前体。用等离子体发射光谱法测量制得的催化剂前体的ti含量为4.97％。标记为xl-1。
(2)超高分子量聚乙烯的制造
在300升不锈钢高压釜中，经氮气置换后，依次加入脱水己烷150升，三乙基铝的己烷溶液(按al/ti摩尔比为100)，以及上述制备实施例制备的催化剂xl-10.8g及动力学控制剂二环戊基二甲氧基硅烷(按si/ti摩尔比为5)，搅拌速度300转/分，升温至60℃，再通入乙烯至釜压为0.5mpa(表压)，在t1＝75℃，保持釜压p1为0.5mp下聚合反应一定时间后，待乙烯吸收掉18kg时(得到产品产量y1＝18kg)，停止第一段反应，采样测试聚合物粘均分子量，样品标记为y1m。
多余的气体不排放掉,通入氢气至釜压升高0.006mpa，把反应温度升高为t2＝85℃，然后再通入乙烯维持压力p2在0.9mpa进行聚合反应，当乙烯吸收量达到20kg时放料，此时产品产量y2约20-18＝2kg，样品标记为y1。
这样y1/y2＝90/10。
实施例2
与实施例1基本相同，所不同的是y1＝16kg，y2＝4kg，y1/y2＝80/20。标记为y2m和y2
实施例3
与实施例1基本相同，所不同的是y1＝12kg，y2＝8kg，y1/y2＝60/40。标记为y3m和y3
实施例4
与实施例1基本相同，所不同的是y1＝10kg，y2＝10kg，y1/y2＝50/50。标记为y4m和y4
实施例5
在300升不锈钢高压釜中，经氮气置换后，依次加入脱水己烷150升，三乙基铝的己烷溶液(按al/ti摩尔比为100)，以及上述制备实施例制备的催化剂xl-10.8g及动力学控制剂二环戊基二甲氧基硅烷(按si/ti摩尔比为10)，搅拌速度300转/分，升温至60℃，再通入乙烯至釜压为0.5mpa(表压)，在t1＝75℃，保持釜压p1为0.5mp下聚合反应一定时间后，待乙烯吸收掉18kg时(得到产品产量y1＝18kg)，停止第一段反应，采样测试聚合物粘均分子量，样品标记为y5m。
多余的气体不排放掉，直接通入氢气至釜压升高0.006mpa，把反应温度升高为t2＝85℃，然后再通入乙烯维持压力p2在0.9mpa进行聚合反应，当乙烯吸收量达到20kg时放料，此时产品产量y2约20-18＝2kg，样品标记为y5。
这样y1/y2＝90/10。
实施例6
与实施例5基本相同，所不同的是y1＝12kg，y2＝8kg，y1/y2＝60/40。标记为y6m和y6
实施例7
在300升不锈钢高压釜中，经氮气置换后，依次加入脱水己烷150升，三乙基铝的己烷溶液(按al/ti摩尔比为100)，以及上述制备实施例制备的催化剂xl-10.8g及动力学控制剂二环戊基二甲氧基硅烷(按si/ti摩尔比为15)，搅拌速度300转/分，升温至60℃，再通入乙烯至釜压为0.5mpa(表压)，在t1＝75℃，保持釜压p1为0.5mp下聚合反应一定时间后，待乙烯吸收掉18kg时(得到产品产量y1＝18kg)，停止第一段反应，采样测试聚合物粘均分子量，样品标记为y7m。
多余的气体不排放掉，直接通入氢气至釜压升高0.006mpa，把反应温度升高为t2＝85℃，然后再通入乙烯维持压力p2在0.9mpa进行聚合反应，当乙烯吸收量达到20kg时放料，此时产品产量y2约20-18＝2kg，样品标记为y7。
实施例8
与实施例7基本相同，所不同的是y1＝12kg，y2＝8kg，y1/y2＝60/40。标记为y8m和y8
实施例9
在300升不锈钢高压釜中，经氮气置换后，依次加入脱水己烷150升，三乙基铝的己烷溶液(按al/ti摩尔比为100)，以及上述制备实施例制备的催化剂xl-10.8g及动力学控制剂二环戊基二甲氧基硅烷(按si/ti摩尔比为15)，搅拌速度300转/分，升温至60℃，再通入乙烯至釜压为0.6mpa(表压)，在75℃，保持釜压为0.5mpa下聚合反应一定时间后，待乙烯吸收掉20kg时，停止反应，采样测试聚合物粘均分子量，样品标记为y9。