一种阻燃的水性环氧树脂固化剂、一种阻燃水性环氧树脂乳液及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种新颖的具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂，一种以该固化剂为原料的阻燃水性环氧树脂乳液，以及它们的制备方法。

背景技术：

环氧树脂具有良好的强度性能、粘结性能、抗化学腐蚀性以及低固化收缩率等特性，被广泛应用于涂料、粘合剂、复合材料、层压材料和绝缘材料等领域。然而，作为高分子材料的环氧树脂也属于易燃物质，在对阻燃性能有要求的领域中，其应用就受到很大限制。对此，许多研究人员在改进环氧树脂阻燃性能方面做了大量的研究工作，通过加入阻燃剂赋予环氧树脂难燃性，从而拓宽环氧树脂的应用领域。

阻燃剂从成分性质上可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤阻燃剂。有机阻燃剂是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机阻燃剂主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硅系等阻燃体系。出于环保要求，一般更青睐非卤阻燃剂。从加入环氧树脂的方式，阻燃剂又可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。顾名思义，前者是通过机械混合方法加入到环氧树脂中；后者则作为一种单体参加聚合反应，成为环氧树脂分子结构的一部分。添加型阻燃剂存在与高分子材料相容性较差、迁移现象严重以及对最终产品性能有不同程度的损害等缺点。因此，非卤反应型阻燃剂是提高环氧树脂阻燃性能的理想助剂。

阻燃剂既可以作为单体直接参加环氧树脂的聚合反应，可以被引入固化剂体系间接参与聚合反应。

公开号cn102617829a(申请公布日2012年8月1日)和公开号cn104558528a(申请公布日2015年4月29日)的中国发明专利申请分别公开了一种非离子型含磷、胺的自乳化环氧树脂固化剂，都通过三步反应才制备得到所述固化剂：第一步，在有机溶剂存在下制备含磷多胺固化剂；第二步，制备非离子型表面活性剂(或称自乳化剂)；第三步，在第二步制得的非离子型表面活性剂中滴加第一步制得的含磷多胺从而制备得到所述固化剂。上述制备方法中，第一步制备得到的含磷多胺固化剂必须经过沉淀纯化后才能用于下步的反应，导致了制备工艺上的繁琐复杂和大量有机溶剂的污染和浪费。而且上述现有技术公开的固化剂，起阻燃作用的磷基团处于高分子网络的侧链结构中。分子的侧链结构一般分解温度较低，因此该类型的固化剂耐热性较差。而且上述自乳化固化剂体系是非离子型的，乳化能力较差，制备得到的水性环氧树脂不适合长期贮存。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种新的含磷、氮的阻燃的水性环氧树脂固化剂以及该固化剂参与聚合而得到的阻燃水性环氧树脂乳液。本发明所述固化剂分子结构中，含磷基团处于主链中，可以使终产物——阻燃水性环氧树脂乳液具有更高的耐热性能。该固化剂为阳离子体系，具有优良的乳化效果，制备得到的环氧树脂粒径细小均匀，稳定性更好。此外，本发明所述固化剂采用一锅法制备，中间产物无需分离和纯化，制备工艺简单。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂，原料包括含两个环氧基团的环氧树脂、dopo衍生物、含两个或两个以上胺基的脂肪胺和扩链剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：

i.含两个环氧基团的环氧树脂和dopo衍生物在催化剂的作用下反应；

ii.向步骤i得到的反应体系加入含两个或两个以上胺基的脂肪胺，反应后得到含磷、氮化合物；

iii.向步骤ii得到的反应体系加入扩链剂，反应后得到含磷、氮环氧固化剂；

iv.向步骤iii得到的反应体系加入酸碱中和剂，即得。

优选地，所述含两个环氧基团的环氧树脂选自双酚a环氧树脂或双酚f环氧树脂。

本发明说明书中，所述“dopo”是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的简称(cas：35948-25-5)，分子式：c12h9o2p，分子量：216，化学结构式为：

优选地，所述dopo衍生物选自dopo-hq(10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、dopo-ma(10-(1,4-丁二酸-2基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、dopobdo(10-(1,4-丁二醇-2基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，dopo-ita(10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)和dhp-dopo(10-(2,5-二羟基奈基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)中的一种。更优选地，所述dopo衍生物为dopo-hq。

优选地，所述含两个或两个以上胺基的脂肪胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或任意比例的多种。更优选地，所述含两个或两个以上胺基的脂肪胺选自三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或任意比例的两种。

所述扩链剂为具有一个环氧基团的化合物；更优选自甲基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、c8-c18烷基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、邻苯酚缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧戊烷中的一种或任意比例的多种。

优选地，所述含两个环氧基团的环氧树脂、dopo衍生物、含两个或两个以上胺基的脂肪胺和扩链剂的摩尔比为：

2.0:1.0:2.0:2.0～2.0:1.0:2.4:2.4。

优选地，所述步骤i中，所述催化剂选自三苯基膦、三氯化铝和三乙胺中的一种，更优选为三苯基磷。

还优选地，所述催化剂的添加量为所述含两个环氧基团的环氧树脂质量的0.5～3.0wt％。

还优选地，所述步骤i中，反应温度为110℃～140℃，反应时间为2～6h。

更优选地，所述步骤i中，反应温度为120～130℃，反应时间为3～4h。

所述步骤i中，可以任选适宜的沸点高于110℃的醇类或醇醚类溶剂，优选乙二醇甲醚或乙二醇丁醚。

优选地，所述步骤ii中，反应温度为60℃～80℃，反应时间为2～5h。

更优选地，所述步骤ii中，反应温度为65～75℃，反应时间为3～4h。

优选地，所述步骤iii中，反应温度为60℃～80℃，反应时间为2～5h。

更优选地，所述步骤iii中，反应温度为65～75℃，反应时间为3～4h。

优选地，所述步骤iv中，所述酸碱中和剂为无机酸或有机酸，更优选为有机酸。

作为一个优选的实施方式，所述酸碱中和剂为醋酸。

还优选地，所述步骤iv中，所述酸碱中和剂与所述环氧树脂固化剂中胺基基团的摩尔比为0.2～0.7:1.0，更优选为0.3～0.6:1.0。

还优选地，所述步骤iv中，反应温度不高于60℃,更优选为40～50℃。

本发明还有一个目的在于提供所述具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂在制备阻燃水性环氧树脂乳液中的应用。

此外，本发明还有第三个目的在于提供一种阻燃水性环氧树脂乳液，原料包括上述具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂、环氧树脂和水，所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量和环氧树脂的环氧当量比为0.8:1.0～1.1:1，水的质量为所述环氧树脂固化剂和所述环氧树脂总质量的1～4倍。

优选地，所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量和环氧树脂的环氧当量比为1:1。

优选地，水的质量为所述环氧树脂固化剂和所述环氧树脂总质量的1.5～2.5倍。

所述环氧树脂可以为任何类型，即分子中含有两个或两个以上环氧基团的聚合物。

本发明还提供上述阻燃水性环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：

a.在带有搅拌装置的容器中，将本发明所述具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂和环氧树脂按照所述水性环氧树脂固化剂的活泼氢当量和所述环氧树脂的环氧当量比0.8:1.0～1.1:1的比例混合均匀，转速100～300rpm；

b.向步骤a得到的混合体系中缓慢加入水，转速500～1500rpm，搅拌至均匀的乳液，即得。

优选地，所述步骤b中，转速为800～1000rpm。

本发明所述具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂以及阻燃水性环氧树脂乳液的制备，本领域技术人员根据实际生产规模可以选自适合的反应容器，比如装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的烧瓶，或者装有回流、温控和搅拌装置的反应釜等。

本发明提供的所述具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂，以含两个环氧基团的环氧树脂、dopo衍生物、含两个或两个以上胺基的脂肪胺和扩链剂为主要原料，经分步加料-一锅法制备得到，以如下方案为例，上述反应过程为：

其中，

本发明的有益技术效果是：

(1)本发明提供的具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂，其制备过程简单，无需首先合成不同组份物质或分离提出等工艺，而是采用多步加料，无需分离和纯化中间体一锅法反应即可制备得到最终产品。

(2)本发明制备得到的具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂，其含磷单元是磷杂环结构，并处于分子链段的主链中，可使得固化树脂体系具有更高的耐热性能；

(3)本发明制备得到的具有自乳化功能的阻燃水性环氧树脂固化剂属于阳离乳化体系，具有优良的乳化剂效果，制备得到的阻燃水性环氧树脂粒径细小均匀，可以与水无限混溶，具备优良的储存稳定性。

附图说明

下面结合附图，对本发明作详细说明。

图1示出的是实施例1含磷反应物原料dopo-hq、步骤i～iii产物的红外光谱，其中1a是完整的红外光谱图(4000～400cm^-1)，1b是1a的局部放大图(1300～650cm^-1)；图中，曲线a是dopo-hq的红外吸收光谱，曲线b是步骤i得到的含磷化合物的红外吸收光谱，曲线c是步骤ii得到的含磷、氮化合物的红外吸收光谱，曲线d是步骤iii得到的含磷、氮阻燃环氧树脂固化剂的红外吸收光谱。

图2示出的是实施例1和实施例2制备得到的阻燃水性环氧树脂乳液的粒径测定结果。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。其中，部分设备购买情况如下：

红外光谱仪：德国布鲁克科技有限公司，仪器型号vector33,

马尔文粒径仪：英国马尔文仪器有限公司，仪器型号：zs-nano-3000。

实施例1一种具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂及一种阻燃水性环氧树脂乳液

本实施例所述具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂的原料组成见表1所示，通过如下方法制备：

i.将环氧树脂e-44、含磷单体dopo-hq和丙二醇丁醚加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的烧瓶中，然后加入催化剂三苯基膦，升温到120℃并搅拌回流反应5h后，得到含磷化合物的溶液；

ii.将步骤i得到的溶液冷却到60℃后，加入三乙烯四胺，搅拌均匀，在70℃下反应4h后，得到含磷、氮化合物的溶液；

iii.反应体系保持温度，向步骤ii得到的溶液中加入扩链剂正丁基缩水甘油醚，搅拌均匀，在70℃下反应3h后，得到含磷、氮的环氧固化剂的溶液；

iv.将步骤iii得到的溶液冷却到50℃后，加入冰醋酸对产物进行中和，即得到目标水性环氧树脂固化剂(无需分离，直接用于制备阻燃水性环氧树脂乳液)。

dopo-hq以及步骤i～iii产物分别进行红外光谱测定，图谱见图1。从红外谱图中可以看出，

含磷反应物原料dopo-hq在1250cm^-1处出现羟基(c-oh)基团的吸收峰(曲线a)，经步骤i与双酚a环氧树脂(e-44)发生反应后，制备得到的含磷化合物在1250cm^-1处的吸收峰消失(曲线b)，说明含磷反应物原料的c-oh与环氧树脂的环氧基团发生了反应，含磷基团进入了分子的主链。

经过步骤ii，含磷化合物(曲线b)与三乙烯四胺反应制备得到含磷、氮化合物(曲线c)；将曲线b和曲线c比较，可以看到曲线c在915cm^-1处环氧树脂的特征吸收峰消失，而在3460cm^-1处出现胺基基团的吸收峰，说明含磷化合物的环氧基团完全与三乙烯四胺发生了反应，分子结构中引入了胺基。

经过步骤iii，含磷、氮化合物(曲线c)与正丁基缩水甘油醚发生反应制备得到含磷、氮阻燃环氧树脂固化剂(曲线d)；将曲线c和曲线d比较，可以看到曲线在722cm^-1出现了新的吸收峰，这是由正丁基缩水甘油醚引入的-(ch2)4吸收峰。

通过上述红外光谱的解析可以证明本发明所述具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂同时具有阻燃的含磷基团和胺基以及具有乳化功能的饱和脂肪链，含磷基团处于分子主链中。

在带有搅拌装置的反应釜中，将双酚f环氧树脂与上述制备得到的自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂按照所述水性环氧树脂固化剂的活泼氢当量和所述环氧树脂的环氧当量比1:1进行混合，转速200rpm,搅拌均匀；然后在转速为1000rpm下慢慢加入所述水性环氧树脂固化剂和环氧树脂总质量2倍的水，搅拌均匀后，即得所述阻燃水性环氧树脂乳液。

通过马尔文粒径仪测试制备得到的阻燃水性环氧树脂乳液的粒径，结果见图2。从测试结果可以看出，平均粒径为193nm，环氧树脂粒径分布范围为60～250nm，粒径分布指数pdi仅为0.19，说明本发明的所述阻燃水性环氧树脂粒径细小，分布非常均匀，从而保证了本发明的环氧树脂乳液具有优异的稳定性。

实施例2一种具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂及一种阻燃水性环氧树脂乳液

本实施例所述具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂的原料组成见表1所示，按照实施例1相同的步骤和方法制备得到目标产物，不同之处在于：

i.反应温度为130℃，反应4h；

ii.反应体系降温至65℃，并在该温度下反应4h。

含磷反应原料dopo-ma以及步骤i～iii产物分别进行红外光谱测定，图谱及吸收峰的变化分别与实施例1相应图谱及其吸收峰的变化类似(图谱略)。

在带有搅拌装置的反应釜中，将双酚f环氧树脂与上述制备得到的自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂按照所述水性环氧树脂固化剂的活泼氢当量和所述环氧树脂的环氧当量比0.8:1.0进行混合，转速100rpm，搅拌均匀后，在转速为1000rpm下慢慢加入所述水性环氧树脂固化剂和环氧树脂总质量2.5倍的水，搅拌均匀后即得所述阻燃水性环氧树脂乳液。

通过马尔文粒径仪测试制备得到的阻燃水性环氧树脂乳液的粒径，结果见图2。与实施例1制备得到的阻燃水性环氧树脂乳液的测试结果相似，本实施例的阻燃水性环氧树脂粒径分布范围为70～310nm，粒径分布指数pdi仅为0.21，平均粒径为232nm，说明本发明的所述环氧树脂粒径细小，分布非常均匀，从而保证了本发明的阻燃水性环氧树脂乳液具有优异的稳定性。

实施例3～5一种具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂及一种阻燃水性环氧树脂乳液

实施例3～5的具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂的原料组成见表1所示，基本按照实施例1所述的方法和步骤制备得到。

在带有搅拌装置的反应釜中，将双酚f环氧树脂或双酚a环氧树脂分别与上述实施例制备得到的水性环氧树脂固化剂按照所述水性环氧树脂固化剂的活泼氢当量和所述环氧树脂的环氧当量比0.8:1.0～1.1:1进行混合，转速100～300rpm，搅拌均匀后，在转速为1000rpm下慢慢加入所述水性环氧树脂固化剂和环氧树脂总质量1～4倍的水，搅拌均匀后即得所述阻燃水性环氧树脂乳液。

表1实施例1-5所述的水性环氧树脂固化剂的原料组成

对比例1～3一种环氧树脂固化剂及其制备的环氧树脂乳液

对比例1～3所述环氧树脂固化剂的原料组成见表2所示，按照实施例1相同的步骤和方法制备环氧树脂固化剂，随后制备环氧树脂乳液；但是，均以失败告终。其中，对比例1固化剂的制备过程中失败，这是由于环氧树脂与dopo-hq的比例超过2:1，环氧树脂过剩，在进行第二步反应时，过剩的环氧树脂与加入的三乙烯四胺发生了固化反应，导致实验失败；对比例2在制备环氧树脂乳液过程中失败，原因在于dopo-hq的用量多大(为环氧树脂e-44的4.5倍)，过量未发生反应的dopo与后期加入的扩链剂(丁基缩水甘油醚)反应而消耗扩链剂，导致固化剂产物中存在伯胺基团，伯胺基团在室温下与环氧基团发生反应，从而在乳化过程中发生固化反应，乳化失败；对比例3也在固化剂制备过程中失败，原因在于环氧树脂ag-80分子中具有四个环氧基团，加入三乙烯四胺进行反应时，ag-80分子结构中未反应的环氧基团与三乙烯四胺发生交联反应而引发体系的固化，导致固化剂制备的失败。

表2对比例1～3所述的环氧树脂固化剂的原料组成

测试例1本发明实施例制备的阻燃水性环氧树脂乳液性能的测定(1)阻燃性能测定

将本发明实施例制备得到的阻燃水性环氧树脂乳液与商购的环氧树脂乳液产品的阻燃性能进行测试。

测试样品制备过程：将待测的环氧树脂乳液放在60℃真空烘箱(0.06mpa)中干燥72h，然后将样品先后在100℃和140℃烘箱中固化1h，并自然冷却至室温以防样品断裂。

分别测定各样品的极限氧指数(loi)(按照gbt2406.1-2008规定的方法)和垂直燃烧法(按照ul-94记载的标准测试方法)，结果见表3。

表3阻燃性能测定结果

^a：美国瀚森epikote6520-wh-53a。

由上表中数据可知，本发明的具有自乳化功能的阻燃的水性环氧树脂固化剂所制备的阻燃水性环氧树脂乳液样品固化后的loi值分别可达到26.1至29.5，明显高于普通非阻燃商品样的20.7，并且本发明的阻燃水性环氧树脂乳液的ul-94测试最高可以达到v0级。

上述结果说明本发明制备的阻燃水性环氧树脂乳液具有较好的阻燃性能。

(ii)环氧树脂乳液稳定性的测定

稀释稳定性测试方法：在10ml的带有刻度的试管中加入2ml待测环氧树脂乳液，摇匀后放置24h，观察是否有分层或沉淀发生，如无，则记为通过。

机械稳定性测试方法：将300ml待测环氧树脂乳液放置高速分散机的分散头中，开动搅拌，转速调至3000rpm，搅拌0.5h后，用120目筛网过滤，看是否有絮凝物。如无，则通过

离心稳定性测试方法：将50ml待测环氧树脂乳液放置高速离心机中，转速调至3000rpm，取出观察是否有分层或沉淀发生，如无，则记为通过。

钙离子稳定性测试方法：在10ml的带有刻度的试管中加入5ml待测环氧树脂乳液，然后慢慢加入1ml氯化钙溶液(浓度5wt％),摇匀后放置24h，观察是否有分层或沉淀发生，如无，则记为通过。

测定结果见表4所示。

表4乳液稳定性测试结果

^a：该商品样为阴离子环氧树脂乳液，美国陶氏oudraspers-wb3002水性环氧树脂分散体。

^b：该商品样为非离子环氧树脂乳液，美国瀚森epikote3510-w-60a。

从表4中可以看出，与市售的阴离子环氧树脂乳液和非离子环氧树脂乳液比较，本发明所制备的阻燃水性环氧树脂乳液同时具有优良的稀释稳定性，机械稳定性、离心稳定性和钙离子稳定性。究其原因，是因为本发明的水性环氧树脂固化剂具有优良的乳化性能，因此制备得到的水性环氧树脂乳液粒径小、分布窄，从而使乳液具有优良的稳定性，完全满足产品的储存和应用要求。