一种含三嗪环的共价有机微孔聚合物及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种聚合物，具体涉及一种含三嗪环的共价有机微孔聚合物，属于气体吸附材料领域。

背景技术：

由于全球对温室效应和二氧化碳减排问题的重视,同时co2也是一种潜在的碳资源,使得对co2进行回收、固定、利用及再资源化成为世界各国十分关注的问题。以煤燃料为主的火力发电厂是排放co2的大户，若能对其烟道气中的co2进行回收利用,则是一项既有良好社会效益又有经济效益的工作。经过人们长期的摸索和研究，研究表明：吸附体系分子结构中的多氨基团有利于提高吸收性能。

长期以来，吸附co2的吸附剂多使用化学溶液进行物理吸附和化学吸附。而大多数传统含氮液体具有强腐蚀性、易挥发和易分解性，同时极其不易再生，难以循环利用。其中，咪唑和咪唑类离子液体也在逐渐使用在co2吸附当中，并作为绿色可回收的离子液体逐渐受到重视。伴随着时代的进步和对产业更新换代的要求，易消耗且难回收的吸附溶液逐渐被具有多孔的固态微孔材料取代。

多孔材料广泛存在于自然界中，例如：木材、海绵、天然沸石等均是典型的多孔材料。多孔材料具有比表面积大、孔道尺寸可调控以及结构多样等特点。因此在催化、吸附、离子交换、生物医药、能源、环境、光电材料等领域有着广阔的应用前景。

多孔材料经历了由天然获取到人工合成、由无机多孔到有机多孔材料的发展历程。20世纪40年代以来，人类通过人工合成的手段制备出结构规整的无机多孔材料。其中最具代表性的包括微孔沸石和m41s介孔分子筛等。80年代后期，随着人类对多孔材料性能要求的不断提高，科学家们开始合成含有有机组分的多孔材料，如有序介孔有机硅材料(periodicmesoporousorganosilicas,pmos)和金属-有机框架材料(metal-organicframeworks,mofs)等。2005年以来，纯有机组分的共价有机多孔聚合物成为了多孔材料领域的研究前沿，尤其是yaghi等人发展的晶型共价有机框架材料和cooper等人发展的无定形共轭有机微孔聚合物引发了共价有机多孔聚合物的研究热潮。

和传统的无机多孔材料相比，共价有机多孔聚合物具有以下优点：1)以有机小分子为构筑基元，具有结构可控性和功能可调性的特点；2)通过共价键连接形成高聚物网络，具有很好的热稳定性和化学稳定性；3)由轻质元素组成，密度低。由于具有这些独特的优势，共价有机多孔聚合物有望在储氢、吸附、分离、催化、能源、化学传感和生物医药等领域发挥重要作用，从而成为多孔材料领域的未来之星。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种含三嗪环的共价有机微孔聚合物。本发明制备的具有气体吸附性能的含三嗪环的共价有机微孔聚合物具有极高的含氮量和微孔结构，极大的增加了气体与聚合物之间的接触面积，提高了吸附效率。并且，本发明制备的含三嗪环的共价有机微孔聚合物仅需要氯化锌作为催化剂，是廉价且环保的，反应完通过简易的过滤清洗即可获得纯净的聚合物。可以预见，含三嗪环的共价有机微孔聚合物材料在储氢、吸附、分离等领域有着良好的应用前景。

根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种含三嗪环的共价有机微孔聚合物。

一种含三嗪环的共价有机微孔聚合物，它是通过以下制备方法所制备的：将含三嗪环的化合物和氯化锌混合均匀后加入反应器中，密闭反应器，进行聚合反应，置于真空干燥箱内干燥，即得含三嗪环的共价有机微孔聚合物；其中：所述含三嗪环的化合物为2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5三嗪、2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪或2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪。

在本发明中，所述2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5三嗪通过三聚氯氰和对氨基苯腈在溶剂中发生取代反应制备而成。

作为优选，该反应使用丙酮、水、乙腈、乙酸中的一种或多种作为溶剂。

更优选：选取乙酸做为溶剂。乙酸既可以诱导三聚氯氰中c-cl键的裂解，起催化作用，又可以吸收反应过程中产生的hcl，且易从反应中去除。

在本发明中，所述2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪由三聚氯氰在碱的催化作用下与亲核试剂对羟基苯腈发生取代反应制备而成。

作为优选，所述碱为naoh、k2co3、nah、dipea、tbd中的一种或多种。

该反应为固相反应，在反应前将原料研磨混合均匀后，加入反应器反应。由于不使用溶剂，有利于减少杂质的产生，有利于提纯。

在本发明中，所述2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪由三聚氯氰和对巯基苯腈在碱的催化作用下通过取代反应合成；作为优选，所述碱为naoh、k2co3、nah、dipea、tbd中的一种或多种。

根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种含三嗪环的共价有机微孔聚合物的方法。

制备第一种实施方案中所述含三嗪环的共价有机微孔聚合物的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含三嗪环的化合物和氯化锌，研磨混合均匀后加入反应器中，，然后密闭(或密封)反应器；

(2)密闭反应器后，将反应器置于马弗炉中进行反应，获得聚合物粗品；

(3)将聚合物粗品置于烧瓶中，加入蒸馏水，超声处理，再洗涤，干燥后获得含三嗪环的共价有机微孔聚合物。

作为优选，步骤(1)中所述含三嗪环的化合物为2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5三嗪、2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪或2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪。

作为优选，含三嗪环的化合物与氯化锌的摩尔比为1:1-10，优选为1:2-8，更优选为1:3-6。

作为优选，步骤(2)中所述反应的温度为400-1000℃，优选为450-800℃，更优选为500-700℃。

作为优选，步骤(2)中所述反应的时间为12-72h，优选为24-60h，更优选为36-48h。

作为优选，步骤(3)具体为：

将聚合物粗品置于烧瓶中，加入蒸馏水，超声处理(处理时间为0.5-4h，优选为0.8-2h)，再于60-120℃(优选为70-110℃，更优选为80-100℃)搅拌下洗涤(洗涤时间为6-24h，优选为8-18h)，过滤后，再在稀盐酸(优选为0.05-0.2m的盐酸，更优选为0.08-0.15m的盐酸)中搅拌(搅拌时间为6-24h，优选为8-18h)，过滤，水洗至中性，接着依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤，真空干燥后，获得含三嗪环的共价有机微孔聚合物。

作为优选，步骤(1)中所述研磨为在红外灯下用研钵研磨。

作为优选，所述反应器为封管。

根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种含三嗪环的共价有机微孔聚合物的用途。

根据第一种实施方案中所述的含三嗪环的共价有机微孔聚合物或根据第二种实施方案中所述方法制备的含三嗪环的共价有机微孔聚合物，将该含三嗪环的共价有机微孔聚合物用于气体吸附。

优选将该含三嗪环的共价有机微孔聚合物用于二氧化碳的吸附。

本发明公开的含三嗪环的共价有机微孔聚合物材料具有以下优点：

一般的三嗪共价框架因其丰富的微孔结构有利于气体的低压吸附:buyukcakir合成的cctf-500的co2吸附量为3.02(273k1bar)(buyukcakir,o.,je,s.h.,talapaneni,s.n.,kim,d.,&coskun,a.acsappliedmaterials&interfaces,2017,9(8):7209-7216.)。yuan发明的phctf-40的co2吸附量为2.61(273k1bar)(yuan,k.,liu,c.,zong,l.,yu,g.,cheng,s.,wang,j.,...&jian,x.acsappliedmaterials&interfaces,2017,9(15):13201-13212.)。wang制备的ctf-20-400的co2吸附量为3.48(273k1bar)(wang,g.,leus,k.,zhao,s.,&vandervoort,p.acsappliedmaterials&interfaces,2017,10(1):1244-1249.)。lu制备的ctf-po71的co2吸附量为3.44(273k1bar)(lu,y.,he,j.,chen,y.,wang,h.,zhao,y.,han,y.,&ding,y.macromolecularrapidcommunications,2018,39(2):1700468.)。这些共价三嗪框架都具有良好的co2吸附性能。相较于所报道的这些三嗪共价框架，本发明所公开的含三嗪环的共价有机微孔聚合物具有极高的含氮量和微孔结构，极大的增加了气体与聚合物之间的接触面积，提高了吸附效率，本发明制备的多孔聚合物在273k条件下二氧化碳吸附数据可以高达到4.97mmol/g；同时，在成碳条件下有着良好的氧还原性能。并且，本发明制备的含三嗪环的共价有机微孔聚合物材料仅需要廉价且环保的氯化锌作为催化剂，反应完通过简易的过滤清洗即可获得纯净的聚合物。具有气体吸附性能和氧还原性能的含三嗪环的共价有机微孔聚合物材料，在氧还原、储氢、吸附、分离等领域有着良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)的合成路线。

图2为本发明实施例1制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)的氮气(77k)吸附脱附曲线。

图3为本发明实施例1制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)的孔结构分布。

图4为本发明实施例1制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)在298k的二氧化碳吸附曲线。

图5为本发明实施例1制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)在273k的二氧化碳吸附曲线。

图6为本发明实施例2制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)的氮气(77k)吸附脱附曲线。

图7为本发明实施例2制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)孔结构分布。

图8为本发明实施例2制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)在298k的二氧化碳吸附曲线。

图9为本发明实施例2制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)273k的二氧化碳吸附曲线。

图10为本发明制备聚(2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪)的合成路线。

图11为本发明实施例3制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪)的氮气(77k)吸附脱附曲线。

图12为本发明实施例3制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪)的孔结构分布。

图13为本发明实施例3制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪)在298k的二氧化碳吸附曲线。

图14为本发明实施例3制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪)在273k的二氧化碳吸附曲线。

图15为本发明实施例4制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪)的氮气(77k)吸附脱附曲线。

图16为本发明实施例4制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪)的孔结构分布。

图17为本发明实施例4制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪)在298k的二氧化碳吸附曲线。

图18为本发明实施例4制备的聚(2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪)273k的二氧化碳吸附曲线。

图19为本发明制备2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪的合成路线。

图20为本发明制备聚(2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪)的合成路线。

图21为本发明实施例6制备的聚(2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪)的氮气(77k)吸附脱附曲线。

图22为本发明实施例6制备的聚(2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪)的孔结构分布。

图23为本发明实施例6制备的聚(2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪)在298k的二氧化碳吸附曲线。

图24为本发明实施例6制备的聚(2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪)在273k的二氧化碳吸附曲线。

图25为本发明实施例7制备的聚(2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪)的氮气(77k)吸附脱附曲线。

图26为本发明实施例7制备的聚(2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪)孔结构分布。

图27为本发明实施例7制备的聚(2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪)在298k的二氧化碳吸附曲线。

图28为本发明实施例7制备的聚(2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪)273k的二氧化碳吸附曲线。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。

实施例1

聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)的制备，包括以下步骤：

向封管中加入429mg(1mmol)2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪，613.4mg(5mmol)氯化锌，在红外灯下用研钵研磨均匀，然后放入封管中。封管后置于600℃的马弗炉中进行反应40h，得聚合物。反应完毕，将聚合物置于500ml烧瓶中，加入200ml蒸馏水，超声1h，再于90℃搅拌下洗12h，过滤后，再在0.1m稀盐酸中搅拌12h，过滤，水洗至中性，接着依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤，真空干燥后得聚合物，其合成路线如图1所示；其氮气吸附脱附曲线及孔结构分布如图2和图3所示；其二氧化碳吸附曲线如图4和图5所示，测得其bet比表面积为1236m²g^-1，其在298k和273k的二氧化碳吸附量分别达到了3.67mmolg^-1和4.97mmolg^-1。

实施例2

聚(2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪)的制备，包括以下步骤：

向封管中加入429mg(1mmol)2,4,6-三(对氰基苯氨基)-1,3,5-三嗪，613.4mg(5mmol)氯化锌，在红外灯下用研钵研磨均匀，然后放入封管中。封管后置于马弗炉中进行反应，过程为：250℃反应15h，之后300℃反应10h，再350℃反应10h，最后400℃反应25h，共60h，得聚合物。将聚合物置于500ml烧瓶中，加入200ml蒸馏水，超声1h，再于90℃搅拌下洗12h，过滤后，再在0.1m稀盐酸中搅拌12h，过滤，水洗至中性，接着依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤，真空干燥后得聚合物，其合成路线如图1所示；其氮气吸附脱附曲线及孔结构分布如图6和图7所示；其二氧化碳吸附曲线如图8和图9所示，测得其bet比表面积为702m²g^-1，其在298k和273k的二氧化碳吸附量分别达到了2.47mmolg^-1和3.37mmolg^-1。

实施例3

聚(2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪)的制备，包括以下步骤：

向封管中加入432mg(1mmol)2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪，613.4mg(5mmol)氯化锌，在红外灯下用研钵研磨均匀，然后放入封管中。封管后置于600℃的马弗炉中进行反应40h，得聚合物。反应完毕，将聚合物置于500ml烧瓶中，加入200ml蒸馏水，超声1h，再于90℃搅拌下洗12h，过滤后，再在0.1m稀盐酸中搅拌12h，过滤，水洗至中性，接着依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤，真空干燥后得聚合物，其合成路线如图10所示；其氮气吸附脱附曲线及孔结构分布如图11和图12所示；其二氧化碳吸附曲线如图13和图14所示，测得其bet比表面积为1335m²g^-1，其在298k和273k的二氧化碳吸附量分别达到了2.94mmolg^-1和4.30mmolg^-1。

实施例4

聚(2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪)的制备，包括以下步骤：

向封管中加入432mg(1mmol)2,4,6-三(对氰基苯氧基)-1,3,5三嗪，613.4mg(5mmol)氯化锌，在红外灯下用研钵研磨均匀，然后放入封管中。封管后置于马弗炉中进行反应，过程为：250℃反应15h，之后300℃反应10h，再350℃反应10h，最后400℃反应25h，共60h，得聚合物。将聚合物置于500ml烧瓶中，加入200ml蒸馏水，超声1h，再于90℃搅拌下洗12h，过滤后，再在0.1m稀盐酸中搅拌12h，过滤，水洗至中性，接着依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤，真空干燥后得聚合物，其合成路线如图10所示；其氮气吸附脱附曲线及孔结构分布如图15和图16所示；其二氧化碳吸附曲线如图17和图18所示，测得其bet比表面积为1186m²g^-1，其在298k和273k的二氧化碳吸附量分别达到了3.21mmolg^-1和4.53mmolg^-1。

实施例5

2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪的制备，包括以下步骤：

将500mg(2..73mmol)的三聚氯氰溶解在40ml的丙酮中，在氮气氛围，0℃条件下，加入溶解在40ml的丙酮中的1279.8mg(9.48mmol)对巯基苯腈，再缓慢滴加1.65ml(9.48mmmol)的dipea。回流过夜，冷却至室温，将丙酮旋干，粗产物用二氯和石油醚配的洗脱剂过柱，在干燥，得到2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪。

实施例6

聚(2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪)的制备，包括以下步骤：

向封管中加入480mg(1mmol)2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪，613.4mg(5mmol)氯化锌，在红外灯下用研钵研磨均匀，然后放入封管中。封管后置于600℃的马弗炉中进行反应40h，得聚合物。反应完毕，将聚合物置于500ml烧瓶中，加入200ml蒸馏水，超声1h，再于90℃搅拌下洗12h，过滤后，再在0.1m稀盐酸中搅拌12h，过滤，水洗至中性，接着依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤，真空干燥后得聚合物，其合成路线如图20所示；其氮气吸附脱附曲线及孔结构分布如图21和图22所示；其二氧化碳吸附曲线如图23和图24所示，测得其bet比表面积为6m²g^-1，其在298k和273k的二氧化碳吸附量分别达到了2.09mmolg^-1和4.06mmolg^-1。

实施例7

聚(2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪)的制备，包括以下步骤：

向封管中加入480mg(1mmol)2,4,5-三((4-腈基苯基)硫基)-1,3,5三嗪，613.4mg(5mmol)氯化锌，在红外灯下用研钵研磨均匀，然后放入封管中。封管后置于马弗炉中进行反应，过程为：250℃反应15h，之后300℃反应10h，再350℃反应10h，最后400℃反应25h，共60h，得聚合物。将聚合物置于500ml烧瓶中，加入200ml蒸馏水，超声1h，再于90℃搅拌下洗12h，过滤后，再在0.1m稀盐酸中搅拌12h，过滤，水洗至中性，接着依次用二甲基亚砜和丙酮洗涤，真空干燥后得聚合物，其合成路线如图20所示；其氮气吸附脱附曲线及孔结构分布如图图25和图26所示；其二氧化碳吸附曲线如图图27和图28所示，测得其bet比表面积为1003m²g^-1，其在298k和273k的二氧化碳吸附量分别达到了2.80mmolg^-1和3.99mmolg^-1。