本发明涉及精细有机化工产品增塑剂的制备方法，特别涉及一种由废弃油脂制备环氧增塑剂的制备方法及产品。
背景技术：
：我们是个人口大国，油脂消耗量多，每年要消耗大量的油脂，特别是植物油如大豆油、花生油、棕榈油、菜籽油等，是主要的大豆油进口国。但与此同时会产生的较多的餐饮废弃油脂。据统计，中国每年三四百万的餐饮废油、潲水油、地沟油产生，如若不能回收利用，将可能重新流回餐桌，给人们的身体健康带来威胁。无毒环保类的增塑剂主要是环氧类，包括环氧植物油和环氧脂肪酸酯等。环氧植物油是以植物油如大豆油、菜籽油、玉米油、棉籽油等为原料，经过环氧化后得到无毒的环氧植物油增塑剂，成本较高。目前有文献报道采用废油脂制备环氧脂肪酸甲酯增塑剂：《cn200710022603-利用废弃油脂生产环氧增塑剂的方法》是采用废弃油脂为原料，经预处理得到甘油酯，然后在碱的催化下与甲醇进行酯交换，得到脂肪酸甲酯，最后经过环氧化反应得到环氧脂肪酸甲酯增塑剂。《cn201310751024-餐厨废弃物油脂制备生物增塑剂环氧脂肪酸甲酯的方法》是采用餐厨废弃油脂除杂后经分子蒸馏，获得低酸值处理油脂，然后以氢氧化钠为催化剂和甲醇酯交换反应得到脂肪酸甲酯，最后进行环氧化反应得到环氧脂肪酸甲酯增塑剂。上述这些方法均采用将甘油酯经过酯交换转化为脂肪酸甲酯，需要消耗大量的甲醇，且其中的甘油被白白丢弃，导致成本较高，且后处理工艺较为繁琐。技术实现要素：本发明提供了一种能够实现废弃油脂综合利用的生物质环氧增塑剂的制备方法。本发明同时提供了一种由废弃油脂制备得到的环氧增塑剂，该增塑剂闪点高、热失重小，且生物相容性好、不易出油。一种由废弃油脂制备环氧增塑剂的方法，包括：在酯化催化剂存在下，向废弃油脂中逐渐加入醇，可选择的在真空条件下，进行酯化反应，至体系的酸值小于设定值后停止酯化反应，得到低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合物；所述低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合物再经过环氧化反应得到最终的环氧增塑剂。本发明中，所述醇选自甲醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种或多种。作为进一步优选，所述醇为丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇。加入量为废弃油脂的5％～40％；作为优选，本发明中，所述酯化反应温度为100～250℃。当醇选择甲醇时，可以在常压下进行酯化反应；在上述反应温度下多余的甲醇会快速蒸发。当醇选择丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种或多种时，酯化反应采用在真空条件下进行，真空条件为-0.09～-0.10mpa。反应时间为2～8小时。作为优选，反应温度为125℃～220℃。本发明在酯化过程中，当选择高沸点醇作为原料时，引入真空条件，使得酯化过程中生成的水能够及时被真空抽除，保证了酯化反应的顺利快速的进行。更为重要的是，传统制备增塑剂时一般是将甘油酸酯与甲醇进行酯交换反应，转换为脂肪酸甲酯，产生的甘油，需要从体系中去除，这部分醇被白白浪费；且为了满足酯交换的要求，需要甲醇大大过量，且需要在回流条件下进行，这样势必导致消耗的甲醇的量大大增加，同时也导致能耗大大增加。本发明的方法，在真空状态下进行酯化反应，在去除水的同时，也将过量的未反应的醇及时抽走，使得加入的醇与废弃油脂中的酸直接进行反应，而不再与体系中甘油酸酯进行进一步酯交换反应，这样也从反应机理上，进一步简化了反应进程，提高了反应效率。当采用甲醇作为醇溶剂时，由于采用的酯化温度较高，甲醇与体系中的酸反应后，剩余的甲醇会从反应体系中蒸发出来，同样不再与体系中甘油酸酯进行进一步酯交换反应。抽走的高沸点醇或者回收的甲醇，可以套用或者作为你其他原料使用。本发明的低凝点的废弃油脂，可以直接是外购低凝点废弃油脂，凝点为-5～10℃，也可以是由废弃油脂初始料经过简单的处理得到。作为优选，所述废弃油脂为低凝点的废弃油脂或者为由如下方法得到的低凝点的废弃油脂：将废弃油脂除水，进行冷冻分提，去除凝固的高凝点油，得到所述的低凝点的废弃油脂。作为优选，所述由废弃油脂制备环氧增塑剂的方法包括如下步骤：(1)将废弃油脂去除水和其他非油性杂质后，冷冻分提：先升温搅拌，将所有油脂融化，然后降温进行冷冻，去除冷冻出来的饱和高凝点油脂，得到低凝点的废弃油脂；(2)向低凝点的废弃油脂加酯化催化剂，连续滴加醇，在真空条件下进行酯化反应，期间真空抽除生成的水和大部分未反应的醇，直至酸值小于设定值后停止反应；(3)酯化后的真空脱除残余的醇，除去酯化催化剂；(4)加入甲酸、双氧水进行环氧反应，后处理得到最终产品环氧增塑剂；上述反应步骤中，当醇采用甲醇时，所述的真空条件可以去除，即在常压下进行酯化反应。本发明的醇原料一般采用从酯化釜底部进料口加入，保证醇物料首先与反应液中的酸接触酯化。作为可选择的步骤，对冷冻分提后的低凝点的废弃油脂进行脱色，或者酯化后的中间产品进行脱色。即，原料如果色泽较深，可对冷冻分提后的油脱色，或者对得到的辛酯化后的中间产品进行脱色。当色泽满足产品要求时，也可以省略上述脱色步骤。当然，当所述废弃油脂初始料直接满足低凝点要求(即不含有高凝点油脂)时，可以直接经过除水或者除去其他非油性杂质后，用于酯化反应中。当所述废弃油脂初始料中不包含水或者其他非油性杂质时，又同时满足低凝点要求时，可以直接作为原料进行上述的酯化反应，即可以省略上述步骤(1)。本发明中，所述废弃油脂选自餐饮废油、泔水油、地沟油中的一种者多种或者也可以是餐饮废油、泔水油、地沟油中的一种者多种经过初步处理的物料(比如常规的除杂处理，干燥处理或者其他常规的预处理过程)。可以是玉米油、大豆油、花生油、棕榈油、菜籽油、茶油、各种组成的调和油等中的一种产生的废油脂，也可以是大豆油、花生油、棕榈油、菜籽油中两种或者两种以上产生的废油脂，当然也可以是他们独自产生的废油脂的多种混合物。常见的废弃油脂中含有大量的甘油酸酯，其中酸链部分多为长链脂肪酸，以c16～c18含量最多。作为优选，本发明的所述废弃油脂初始料或低凝点的废弃油脂为主要含有c16～c18链的不饱和废弃油脂。所述废弃油脂的酸值为3mgkoh/g～120mgkoh/g。作为进一步优选，所述的冷冻分提后的废弃油脂的酸值为3mgkoh/g～70mgkoh/g；更进一步优选为10mgkoh/g～50mgkoh/g。由本发明制备得到的低凝点的脂肪酸酯和甘油酯的混合物中，低凝点的甘油酯主要来源于原始的废弃油脂，低凝点的脂肪酸酯主要是原始废弃油脂中的游离的脂肪酸与醇a反应得到。本发明中，冷冻分提时，先升温搅拌(比如可以是升温至40～60℃，温度需要根据实际废油脂的性能决定)，将所有油脂融化，然后降温进行冷冻，将部分饱和的油脂如动物油等冷冻出来；冷冻出来的饱和高凝点油脂用作其他用途，低凝点的废弃油脂测试酸值，进行下一步步骤。作为优选，本发明中，所述冷冻分提温度为-10℃～20℃。本发明中，酯化反应过程中，所述的设定值为0.2～1mgkoh/g，进一步优选为0.5mgkoh/g。即在真空条件下进行酯化反应，酸值小于0.5mgkoh/g后停止酯化反应。上述步骤(3)中，酯化后的真空脱除残余的醇，通过除去过滤、沉降等方式酯化催化剂。作为优选，所述酯化催化剂为固体催化剂。所述固体催化剂进一步优选为活化温度在100～250℃的能够促进酯化反应的固体酸催化剂。实际选择时可根据实际需求选择市售的产品；所述固体酸催化剂进一步优选为金属催化剂。所述金属催化剂包括但不限于金属硫酸盐(比如硫酸亚铁)、硫酸氢盐(硫酸氢钠)、磺酸盐、金属氧化物(比如可以是氧化亚锡)、金属无机酸盐、金属有机酸酯、负载型催化剂(比如可以是负载氧化铝固体酸催化剂、硫酸铈固体酸催化剂、活性炭负载的对甲苯磺酸等)。对于甲醇，所述酯化温度一般为100～120；催化剂优选为硫酸氢钠、硫酸亚铁、活性炭负载的对甲苯磺酸。对于丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇，作为优选，酯化反应温度为125℃～220℃，且在真空条件下进行。该反应温度下，优选的催化剂为氧化亚锡、负载氧化铝固体酸催化剂、硫酸铈固体酸催化剂等。本发明中，所述废弃油脂与醇和酯化催化剂的重量比为：废弃油脂：醇：催化剂＝1：(0.02～0.4):(0.001～0.05)。本发明中，所述酯化后的废弃油脂和甲酸、双氧水的质量比为：酯化后废弃油脂：甲酸：双氧水＝1：(0.01～0.10)：(0.2～0.5)；反应温度为50～90℃，碘值小于6％结束反应，碘值小于3％尤佳。作为优选，甲酸和双氧水的加入量为：酯化后废弃油脂：甲酸：双氧水＝1：0.03～0.07:0.2～0.35；作为优选，反应温度为60～80℃；作为优选，碘值到3％以下停止反应；本发明中，必要时对酯化后的中间品脱色方法为：采用活性白土、活性炭或者脱色剂的方法进行脱色；本发明中，环氧反应后进行后处理指的是，采用碱洗、水洗、真空脱水、汽提、压滤等步骤；作为进一步优选，一种由废弃油脂制备环保增塑剂的方法，包括如下步骤：1)将废弃油脂除去非油性杂质(包括水以及其他可见的非油性杂质)，进行冷冻分提：先升温搅拌，将所有油脂融化，然后降温进行冷冻，将部分饱和的油脂如动物油等冷冻出来；冷冻出来的饱和高凝点油脂用作其他用途，低凝点的废弃油脂测试酸值；2)对于色泽较深的油品，加入白土进行脱色；3)冷冻过的废弃油脂加入一定量的醇，温度100℃～250℃，在固体酸的催化下反应1～8小时进行酯化反应；4)针对酯化的油，通过过滤或者离心将催化剂去除；5)转料到环氧反应釜，加入一定量的甲酸和双氧水，加热到55-65度，进行环氧反应，碘值降到6％以下时停止反应；6)环氧后的初产品，静置，分酸水，碱洗，水洗后，真空脱水干燥，得到最终产品。上述步骤2)中，对于色泽较深的油品，真空条件下，加入白土进行脱色时，所述白土加入量为油的1％～5％，温度为80℃～120℃。一种环氧增塑剂，其由上述任一项技术方案所述的由废弃油脂制备环氧增塑剂的方法制备得到。本发明得到的增塑剂相容性好、增塑效率高，其中本方法具有工艺流程易控制，废弃油脂利用率高等优点。本发明同时提供一种相容性好、不易出油的环保生物质增塑剂。本发明提供一种餐饮废弃油制备环氧增塑剂的方法。具有原料来源广泛，减少环境污染和对人体健康的危害。最终产品作为增塑剂性能优良，可再生，生物降解性好，可替代石油产品增塑剂。本发明得到的最终产品为环氧脂肪酸甘油酯和环氧脂肪酸酯的混合物。本发明的有效效果为：目前以废弃油脂制备环氧增塑剂是做成环氧脂肪酸甲酯，虽然增塑效果较好，但是闪点低、热失重大，对于加工温度较高的制品使用过程中会增加voc的排放。目前用本发明制备的环氧增塑剂具有增塑效率高，闪点高、热失重小，同时具备较好的润滑性。另外，由于对废弃油脂进行了冷冻分提，饱和成分被去除，用其做出的塑料制品不易出油。本发明的工艺过程简单，工业化生产可控，适于工业化生产。利用本发明的方法制备的环氧增塑剂具有塑化效果好、闪点高、热失重小，pvc制品不易出油等优点。该方法制备工艺简单，适于工业化生产。本发明真空抽出的未反应的醇和反应得到的水，直接通过现有的工艺进行水醇分离，分离后得到的醇可以直接套用，进一步减少了溶剂的使用量，降低了增塑剂产品的制备成本。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例可以使研究人员更好地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。实施例1冷冻分提(冷冻分提温度为20℃)后的酸值为20mgkoh/g的高酸值餐饮废弃油脂200g加入到反应瓶中，加入1.0g固体酸催化剂氧化亚锡(阿拉丁试剂)，搅拌，加热到170℃，抽真空，保持体系内压为-0.1mpa，采用滴加的方式逐渐通入异辛醇18g，使废弃油脂内存在的脂肪酸和异辛醇进行酯化反应，生成脂肪酸辛酯，体系内的甘油酸酯基本保持不变，反应2小时，酸值降到0.45mgkoh/g，停止反应，继续抽真空将残余的辛醇去除，降温后将固体酸催化剂过滤，得到208.5g酯化产品，将其装入环氧反应瓶中，加热到60℃，然后滴加双氧水50g和甲酸7.5g的混合物，进行环氧反应，取样测试碘值，碘值为4.2％，停止反应，静置分去酸水，加入少量液碱中和，然后用热水洗涤到中性为止，得到的初产品脱水过滤后得到含有环氧脂肪酸辛酯和环氧甘油酯的最终环氧增塑剂产品。实施例2冷冻分提(冷冻分提温度为20℃)后的酸值为65mgkoh/g的高酸值餐饮废弃油脂200g加入到反应瓶中，加入1.8g含水硫酸铈固体酸催化剂(阿拉丁试剂)，搅拌，加热到130℃，抽真空，保持体系内压为-0.1mpa，采用滴加的方式逐渐通入丁醇38g，使废弃油脂内存在的脂肪酸和丁醇进行酯化反应，生成脂肪酸丁酯，反应3小时，酸值降到0.35mgkoh/g，停止反应，继续抽真空将残余的丁醇去除，降温后将固体酸催化剂过滤，得到216.4g酯化产品，将其装入环氧反应瓶中，加热到60℃，然后滴加双氧水56g和甲酸9g的混合物，进行环氧反应，取样测试碘值，碘值为2.5％，停止反应，静置分去酸水，加入少量液碱中和，然后用热水洗涤到中性为止，得到的初产品脱水过滤后得到含有环氧脂肪酸丁酯和环氧甘油酯的最终环氧增塑剂产品。实施例3酸值为15mgkoh/g的高酸值低冷凝(凝固温度为5～10℃)点餐饮废弃油脂200g加入到反应瓶中，加入1.2g负载氧化铝固体酸催化剂，曲埠汇泉生物科技有限公司，搅拌，加热到130℃，抽真空，保持体系内压为-0.09mpa，采用滴加的方式逐渐通入异丁醇15g，使脂肪酸和异丁醇反应，生成脂肪酸异丁酯，反应1小时，酸值降到0.4mgkoh/g，停止反应，继续抽真空将残余的异丁醇去除，降温后将固体酸催化剂过滤，得到203.19g酯化产品，将其装入环氧反应瓶中，加热到60℃，然后滴加双氧水42g和甲酸6.5g的混合物，进行环氧反应，取样测试碘值，碘值为2.5％，停止反应，静置分去酸水，加入少量液碱中和，然后用热水洗涤到中性为止，得到的初产品脱水过滤后得到含有环氧脂肪酸异丁酯和环氧甘油酯的最终环氧增塑剂产品。而利用现有废油技术处理，要先将200g上述实施例1废弃油脂的游离脂肪酸去除，酸值降到1.5mgkoh/g以下，得到约186g低酸值甘油酯，然后置于甲醇中(废弃油脂与甲醇的质量比为1:0.2)，回流反应(60℃～80℃)，反应时间2.5h，再蒸馏得到约178.9g的脂肪酸甲酯，然后进行相同的环氧化反应，得到对比样品环氧脂肪酸甲酯，现有技术的废油的得率不及本发明的技术，同时蒸馏脂肪酸甲酯需要消耗大量的能耗。采用本发明的方法，真空抽出的醇和水溶液可以直接采用现有的工艺，比如可以采用精馏工艺，实现醇和水的分离，回收的醇可以直接回用至本发明的增塑剂的制备中，当然也可以直接将醇和水溶液回用至其他工艺中，或者将分离得到的醇套用至其他工艺中。性能检测：将实施例1～3制备得到的增塑剂闪点按照《gbt+1671-2008+增塑剂闪点的测定+克利夫兰开口杯法》、挥发性按照《gbt1669-2001增塑剂加热减量的测定》，进行性能检测，同时与现有废油处理技术得到的环氧脂肪酸甲酯进行对比，结果如下：增塑剂闪点，℃加热减量，％实施例12160.06％实施例22060.12％实施例32080.10％环氧脂肪酸甲酯1750.21％可见按照本发明的实施例得到的产品比现有废油处理技术得到的产品闪点高，加热减量小。将上述几个增塑剂按照重量比：pvc100，增塑剂40，稳定剂3的配方，在双辊机上压片，双辊机温度设定175℃，实施例1，2，3的配方很快塑化，与环氧脂肪酸甲酯的塑化速度相当，挥发的气体较少，而环氧甲酯挥发的气体较多。同时环氧脂肪酸甲酯配方的pvc料比较容易粘在辊上，不好脱落，在此配方中添加少量润滑剂pe蜡后，容易与辊分离，效果和用实施例得到的pvc料效果相同。说明用本发明制得的产品可以减少生产过程中voc的产生量，同时本发明的产品的润滑性能更好，可以减少润滑剂的使用量，现有技术一般需要0.3份的pe蜡，本发明可节省0.1-0.15份pe蜡。将上述双辊机压片得到的塑料制品，进行出油性测试，测试方法按照《hg_t4458-2012塑料增塑剂损失的测定活性炭法》，测试结果如下：增塑剂出油，％实施例111.07实施例211.40实施例311.35环氧脂肪酸甲酯13.68从上述结果可知，用本发明制得的产品比用现有方法制得的环氧甲酯的用作增塑剂时，塑料制品的出油明显降低，性能更好。当前第1页12