一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备方法与流程

本发明涉及材料制备技术领域，具体为一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐酐的制备方法。

背景技术：

4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐酐(6fda)是一种新型聚酰亚胺单体材料，使用六氟二酐作为单体的聚酰亚胺，在性能上主要有以下优势：1)低介电常数。普通的聚酰亚胺的介电常数在3.4左右，而加入6fda后，其介电常数可降低至2.5。低介电常数带来的是信号延迟和损耗的降低，这在电气应用中有很大的价值。2)透明性及可控的折射率。因为聚酰亚胺是略带微黄色或棕色，加入6fda后，可使其变为透明，并且根据6fda加入多少，可以控制其折射率(refractiveindex)，这些性能在光学元件应用中，有很大的作用。3)化学及热稳定性。引入氟原子后，因为氟原子的强负电性，聚酰亚胺的化学及热稳定性会提高。使得制品可以在特殊的化学或温度下工作。4)润滑性。因为氟原子的低极性，所以使得含氟类聚酰亚胺有很低的表面自由能，表面光滑，摩擦力小。5)用6fda合成的含氟聚酰亚胺材料有着非常好的抗热氧化性、高温热熔性和耐辐射，是宇航工业首选的结构材料。

6-fda合成路线主要包括三步：第一步，六氟丙酮和二甲苯在酸催化下发生烷基化反应得到化合物4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)；第二步，6-fxp在一定条件下被氧化成4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸(6-fta)；第三步，6-fta经脱水反应生成最终产物6-fda。其中第二步是关键步骤，6-fta的收率的纯度直接影响了最终产物6-fda的质量，反应方程式如下：

当前该氧化过程包括稀hno3法、碱性条件下kmno4法和过渡金属催化空气氧化法工艺。美国专利us3356648公开了一种高压釜中hno3法制备6-fta，粗产品收率仅为83.6％，反应生成大量nox，造成环境污染，同时导致压力升高，增加危险系数。专利us20090156834改进了稀hno3法氧化工艺，其采用微反系硝酸连续氧化法，反应后生成的含氮氧化物进一步回用生成hno3，实现其重复使用，收率能达到97％。虽然连续反应方法的收率比间歇法好，但其反应温度高(200℃以上)、反应压力大(4mpa)，安全有效的生产得不到保障。稀hno3法存在以下缺点：(1)hno3消耗量大，与原料的摩尔比至少为7以上；(2)易腐蚀设备；(3)由于反应需要高温和高压，尤其是在hno3存在的条件下，操作危险。

zhu等(journaloffluorinechemistry,2003,123,221-225)报道了在碱性条件下用kmno4氧化6-fxp得到目标产物6-fta，收率66％。中国专利cn101696199a公开了以甲苯/水作为混合溶剂下用kmno4氧化化合物6-fxp，6-fta的收率可达到70％，操作步骤复杂，溶剂用量较大。kmno4法得到的产物收率低，纯度不高，分离步骤繁琐，而且吸湿性较强，另外kmno4法消耗大量氧化剂，生成大量的红棕色液体废液和固体副产物需要处理，产物中的金属离子难以分离。

过渡金属离子催化氧化法是以氧气为氧化剂的催化工艺。1991年，us5004797、us4987238及de3739800a1等专利公开了一种金属离子-br–体系催化氧气氧化6-fta的方法，收率最高为88.4％。专利us5194633采用类似的反应过程，6-fda的收率达到91％；日本专利jp2002097185也公开了采用co、mn、ce及不同的br–来源催化空气氧化6-fxp的工艺，6-fta的收率达到96.0％，纯度为98.6％。专利cn105061186b利用4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯在-br–助催化剂存在下,分布加入金属离子co²⁺、mn²⁺、ce²⁺、fe²⁺等催化氧气进行氧化反应制备4,4'-六氟异丙烯)二酞酸，相比上述专利减少了金属离子催化剂的用量，使得6-fta最高收率达到96％，纯度97％。但是，要达到较高的反应选择性，反应过程中的参数需精确调节控制，目前主要的方法是分段设定反应温度，通过调节反应的温度控制氧化的程度，这种方法不利于反应工艺的稳定性。另外，由于反应生成产物的邻位羧基与反应体系中的金属离子催化剂易生成盐而降低催化剂的活性，所以金属离子催化剂的用量较大，增加了反应成本和分离的难度。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对背景技术中现有技术存在的缺点和问题，提出了一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备方法。该方法为一种全新的方案，解决了产物收率低，纯度不高，反应步骤繁琐，而且吸湿性较强，反应过程能耗高，反应过程金属离子难分离，溶剂用量大，高温高压反应不安全等诸多问题。

为了实现以上发明目的，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备方法，其包括以下步骤：

a、首先将颗粒状的4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)在湿式纳米研磨分散机中与水粉碎分散。

b、然后把一定比例的分散后的纳米级4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)和过氧化氢水溶液分别加入光反应器中均匀分散，然后适当的反应温度下，开启led冷紫外光，紫外光诱导光源照射反应液反应一定时间，然后再加热氧化反应完成后将反应液过滤，待冷却后抽滤得到6-fta。

c、最后将6-fta放入微波真空烘箱中烘干脱水得到6-fda产品。

所述的纳米湿法粉碎机，功率0.08～20kw,粉碎细度10～100nm，6-fxp与水的重量比为：100：:20～200，使得粉碎后的6-fxp和水溶液瞬间均匀的分散乳化，在24h之后仍然分散均匀。

所述紫外诱导氧化反应机理及过程包括：首先过氧化氢在紫外光照射下吸收光能后，使得o-o键断裂产生强氧化性·oh氢氧自由基和氧原子。h2o2的紫外光解发生如下反应：

h2o2+hv→2·oh

·oh+h2o2→h2o+·ho2

·ho2+h2o2→h2o+·oh+o2

因为生成的·oh氢氧自由基具有强氧化性，同时在紫外光照射下6-fxp分子会被提升到振动激发态，·oh氢氧自由基和溶解氧与有机化合物6-fxp的甲基会首先被氧化为醛基，继续被氧化反应为羧基。

化学反应方程式如下：

所述的过氧化氢水溶液的质量浓度为50％～80％，4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)分散液和过氧化氢水溶液的质量比为100:48～192。

所述反应温度为-6～32℃，反应压力为常压，反应1.2～2.5h后，再加热到50～60℃，反应2.4～12h。反应的最优条件为：10℃常压反应2h后再加热到55℃反应4.2h。

所述冷紫外光为长波紫外光灯，波长为320-400nm，功率为0.1～20kw，最优波长为380nm。

所述过滤装置为纳米膜过滤器，孔径为12nm。

所述微波真空烘箱,微波频率2.45ghz±25mhz,功率1～50kw可调，脱水时间0.2～3h。

采用该最优技术指标条件制备得到的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐收率达到98.1％,纯度99.937％,金属离子达到0.01ppm级别。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(一)、紫外光诱导化学反应是一种定向的、低反应活化能的快速过程，具有高度的选择性，因此大大降低了反应时间与副产物的产生，较传统工艺收率与纯度大大高。

(二)、紫外光照下氧化反应操作简单，避免酸氧化高温高压的操作条件的危险性，操作的可控性也得到了提高。

(三)、合成原料少，避免金属离子的使用，并采用纳米膜过滤技术，使产品金属离子达到0.01ppm级别。

(四)、合成步骤少，制备周期短能耗低，工艺简单，全过程无有机溶剂，氧化剂转化后只生成水，绿色环保无毒，易于工业化生产。

(五)、采用纳米湿法粉技术，使物料在定、转子在狭窄的间隙中受到强烈的机械及液体剪切、离心挤压、液层摩擦、撞击撕裂和湍流等的综合作用，使得6-fxp粉碎后在水中均匀分散24h以上。避免了纳米粉末在溶液中易团聚、分散不均的问题。

(六)、真空微波脱水技术，具有加热热惯性小、加热的即时性、易于控制、没有预热过程等优势。利用微波对物料进行穿透性的加热，在最短的时间内提高物料的温度，使得6-fta迅速脱水反应得到6-fda。解决了长时间高温外观颜色较深、且呈熔融块状的问题以及化学法脱水二酐呈结晶状，外观颜色较浅，收率低的问题。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备得到6-fta的hplc谱图。

图2是本发明实施例1中制备得到6-fda的hplc谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不用以限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在本发明精神和思路原则之内，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备方法，其包括以下步骤：

首先将100g颗粒状的4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)在湿式纳米研磨分散机中与20g水粉碎分散；纳米湿法粉碎机的功率为12kw，粉碎后物料的细度80nm左右。

取100g分散后的纳米级4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)和120g质量浓度为80％的过氧化氢水溶液分别加入光反应器中均匀分散，然后10℃，常压，开启2kw的波长为380nm的led冷紫外光，紫外光功率紫外光诱导光源照射反应液反应2h，然后再加热到55℃氧化反应4.2h后将反应液用纳米膜过滤器过滤，纳米膜过滤器的孔径为12nm，待冷却至室温后抽滤得到6-fta，6-fta纯度99.95％。

将6-fta放入1kw的微波真空烘箱中烘干脱水3h得到6-fda产品。产品纯度99.937％，收率98.1％。

将实施例1中制备得到的6-fda进行icp-ms检测金属离子，具体检测结果见表1:

实施例2：

一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备方法，其包括以下步骤：

首先将100g颗粒状的4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)在湿式纳米研磨分散机中与200g水粉碎分散。纳米湿法粉碎机的功率为12kw，粉碎后物料的细度80nm左右。

取100g分散后的纳米级4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)和48g质量浓度为80％的过氧化氢水溶液分别加入光反应器中均匀分散，然后-6℃，常压，开启2kw的波长为320nm的led冷紫外光，紫外光功率紫外光诱导光源照射反应液反应2.5h，然后再加热到50℃氧化反应12h后将反应液用纳米膜过滤器过滤，待冷却至室温后抽滤得到6-fta，6-fta纯度99.93％。

将6-fta放入20kw的微波真空烘箱中烘干脱水0.2h得到6-fda产品。产品纯度99.910％，收率97.8％。

实施例3：

一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备方法，其包括以下步骤：

首先将100g颗粒状的4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)在湿式纳米研磨分散机中与200g水粉碎分散。纳米湿法粉碎机的功率为15kw，粉碎后物料的细度80nm左右。

取100g分散后的纳米级4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)和77g质量浓度为50％的过氧化氢水溶液分别加入光反应器中均匀分散，然后32℃，常压，开启15kw的波长为400nm的led冷紫外光，紫外光功率紫外光诱导光源照射反应液反应1.2h，然后再加热到60℃氧化反应2.4h后将反应液用纳米膜过滤器过滤，待冷却至室温后抽滤得到6-fta，6-fta纯度99.92％。

将6-fta放入1kw的微波真空烘箱中烘干脱水3h得到6-fda产品。产品纯度99.918％，收率97.5％。

实施例4：

首先将100g颗粒状的4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)在湿式纳米研磨分散机中与100g水粉碎分散。

取100g分散后的纳米级4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)和96g浓度60％的过氧化氢水溶液分别加入光反应器中均匀分散，然后15℃，常压，开启8kw的波长为350nm的led冷紫外光，紫外光功率紫外光诱导光源照射反应液反应2.2h，然后再加热到56℃氧化反应3.8h后将反应液用纳米膜过滤器过滤，待冷却至室温后抽滤得到6-fta，6-fta纯度99.90％。

将6-fta放入12kw的微波真空烘箱中烘干脱水1h得到6-fda产品。产品纯度99.89％，收率97.2％。

对比例1：

一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备方法，其包括以下步骤：

首先将100g颗粒状的4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)在湿式纳米研磨分散机中与80g水粉碎分散。纳米湿法粉碎机的功率为12kw，粉碎后物料的细度80nm左右。

取100g分散后的纳米级4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)和116g质量浓度为55％的过氧化氢水溶液分别加入光反应器中均匀分散，然后10℃，常压，开启1kw的波长为310nm的led冷紫外光，紫外光功率紫外光诱导光源照射反应液反应2.5h，然后再加热到55℃氧化反应12h后将反应液用纳米膜过滤器过滤，待冷却至室温后抽滤得到6-fta，6-fta纯度56.2％。

将6-fta放入12kw的微波真空烘箱中烘干脱水1h得到6-fda产品。产品纯度52.3％，收率61.5％。

对比例2：

一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备方法，步骤为：

首先将100g颗粒状的4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)在湿式纳米研磨分散机中与80g水粉碎分散。纳米湿法粉碎机的功率为15kw，粉碎后物料的细度80nm左右。

取100g分散后的纳米级4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)和127g质量浓度为50％的过氧化氢水溶液分别加入光反应器中均匀分散，然后10℃，常压，开启1kw的波长为410nm的led冷紫外光，紫外光功率紫外光诱导光源照射反应液反应2.5h，然后再加热到55℃氧化反应12h后将反应液用纳米膜过滤器过滤，待冷却至室温后抽滤得到6-fta，6-fta纯度53.2％。

将6-fta放入12kw的微波真空烘箱中烘干脱水1h得到6-fda产品。产品纯度50.8％，收率58.7％。

对比例3：

一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备方法，步骤为：

把100g的4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)和146g质量浓度为78％的过氧化氢水溶液分别加入光反应器中分散，然后常压和10℃的反应温度下，开启1kw的波长为380nm的led冷紫外光，紫外光功率紫外光诱导光源照射反应液反应2.5h，然后再加热到55℃氧化反应12h后将反应液用纳米膜过滤器过滤，待冷却至室温后抽滤得到6-fta，6-fta纯度45.3％。

将6-fta放入5kw的微波真空烘箱中烘干脱水1h得到6-fda产品。产品纯度42.2％，收率38.2％。

对比例4：

一种4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐的制备方法，步骤为：

首先将100g颗粒状的4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)在湿式纳米研磨分散机中与150g水粉碎分散。纳米湿法粉碎机的功率为15kw，粉碎后物料的细度80nm左右。

取100g分散后的纳米级4,4'-(六氟异丙烯基)-二邻二甲苯(6-fxp)和62g浓度75％的过氧化氢水溶液分别加入光反应器中均匀分散，然后10℃，常压，开启15kw的波长为380nm的led冷紫外光，紫外光功率紫外光诱导光源照射反应液反应2h，然后再加热到56℃氧化反应4.2h后将反应液用纳米膜过滤器过滤，待冷却至室温后抽滤得到6-fta，6-fta纯度99.90％。

将6-fta放入12kw的普通真空烘箱中烘干脱水6h得到6-fda产品。产品纯度99.77％，收率96.8％。但是产品结块，需要粉碎机进行粉碎，且产品颜色较深。对后续使用产生影响。

虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。