双金属助剂改性丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂及应用的制作方法

本发明涉及一种双金属助剂改性催化剂的方法，尤其涉及在丙烯直接环氧化制备环氧丙烷体系的应用。

背景技术：

环氧丙烷,又名氧化丙烯，是非常重要的有机化合物原料，主要用途是生产聚醚多元醇，进而生产聚氨酯，在家具、家电、建筑、交通、体育等行业都有广泛的应用。其次是用于生产丙二醇，在食品、医药和化妆品行业都有广泛的应用。工业上制备环氧丙烷工艺主要包括氯醇法和共氧化法，这两种方法占据了全世界环氧丙烷总生成能力的一半以上。氯醇法在制备环氧丙烷的同时会产生大量的废水、废渣和含氯有机物，对环境也是一个很大的考验。共氧化法虽然克服了环境污染问题，但其反应步骤多，投资大，同时反应中产生的联产物叔丁醇或者苯乙烯受市场影响较大。以丙烯、氧气和氢气为原料的气相直接环氧化技术，是一种绿色、高效的气相反应，副产物是水，避免了使用有机溶剂带来的分离困难问题。

1998年haruta教授发现au/tio2在低温下可以催化丙烯与氧气、氢气环氧化，获得选择性高于90％的环氧丙烷(res.chem.intermed；m.haruta,1998,vol.24,329-336)，引起了学术界的广泛关注。然后关于金催化剂在丙烯环氧化方面的文章在近些年被大量发表。虽然金催化剂在丙烯气相环氧化方面取得了很好的效果，但丙烯的转化率还比较低，催化剂的稳定性还有很大欠缺，其距离工业化目标(angew.chem.int.ed,2004,43,1546-1548)还有较大的差距。

因此，通过改善催化剂的活性和稳定性对于实现金催化剂在工业中的潜在发展是非常重要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种双金属助剂改性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷用催化剂的方法；

本发明提供一种双金属助剂改性丙烯环氧化制备环氧丙烷用的催化剂；

本发明还涉及所述催化剂在丙烯环氧化制备环氧丙烷反应中的应用。

本发明所采用的技术方案为：

一种双金属助剂改性丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂的方法,代替传统的不含金属或含单金属助剂的催化剂。具体为，在沉积沉淀法中采用两种碱金属盐混合液为沉淀剂来制备双金属助剂改性的金催化剂，所述的碱金属盐溶液为硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐中任意两种。所述金催化剂为负载纳米金的钛硅分子筛材料。

反应装置为本领域使用的反应炉，反应炉为开启式电阻炉，高温管式加热炉或者实验室电加热炉。

本发明所述金属盐混合溶液为两种碱金属碳酸盐或者磷酸盐的混合溶液。

具体优选的方案为，1mol/l的碳酸钠和1mol/l碳酸铯的混合溶液，混合比例为5/1-20/1；或者0.5mol/l磷酸钠和1mol/l的碳酸铯的混合溶液，混合比例为10/1-50/1，或者碳酸钠和碳酸铷的混合溶液，混合比例为5/1到20/1。

本发明所述的制备催化剂的沉积沉淀法按照文献(appliedcatalysisb:environment；xiangfeng,xingguizhou,weikangyuan,150-151(2014)396-401),(journalofcatalysis；wenshenglee,m.cemakatay,w.nicholasdelgass,287(2013)98-113)中的所述的工艺过程进行操作。根据文献中所述的沉积沉淀法过程中可以使用混合金属盐溶液代替单金属盐溶液来得到双金属助剂改性的金催化剂。

优选的特例中，本发明提供的沉积沉淀法为：1g钛硅分子筛(ts-1)与22ml氯金酸溶液(浓度为9mmol/l)混合,然后采用两种碱金属盐的混合溶液为沉淀剂来调节合成液ph值，过滤，真空干燥，从而制备含双金属助剂的负载纳米金的钛硅分子筛材料用于丙烯气相环氧化反应，

丙烯环氧化制备环氧丙烷反应：

以丙烯、氧气和氢气为原料，通过与一定量的催化剂作用，常压下，在150℃-220℃(优选200℃)范围内进行气相环氧化反应。

在另一优选特例中，所说的丙烯、氧气与氢气的体积分数均在3％-20％范围内，氩气为平衡气，优选体积分数为为5％。

在另一优选特例中，所述的丙烯环氧化的空速为4000-16000mlh^-1，更优选8000mlh^-1。

附图说明

图1是本发明对比例1中以1mol/l碳酸钠溶液为沉淀剂制备的含钠助剂au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果图。

图2是本发明对比例2中以1mol/l碳酸铷溶液为沉淀剂制备的含铷助剂au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果图。

图3是本发明对比实例3中以1mol/l碳酸铯溶液为沉淀剂制备的含铯助剂au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果图。

图4是本发明实施例1中以体积比为5的1mol/l碳酸钠和1mol/l碳酸铯的混合液为沉淀剂制备的含na-cs双金属助剂au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果图。

图5是本发明实施例2中以体积比为20的1mol/l碳酸钠和1mol/l碳酸铯的混合液为沉淀剂制备的含na-cs双金属助剂au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果图。

图6是本发明实施例3中以体积比为10的1mol/l碳酸钠和1mol/l碳酸铷的混合液为沉淀剂制备的含na-rb双金属助剂au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果图。

图7是本发明实施例4中以体积比为15的0.5mol/l磷酸钠和1mol/l碳酸铯的混合液为沉淀剂制备的含na-cs双金属助剂au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果图。

图8是本发明实施例5中以体积比为35的0.5mol/l磷酸钠和1mol/l碳酸铯的混合液为沉淀剂制备的含na-cs双金属助剂au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果图。

具体实施方式

以下通过具体实施例和对比例对本发明进行更深一步的说明，但是本发明的保护范围并不仅限于实施例的范围。

实施例和对比例所使用的氯金酸和金属盐均为国药集团，分析纯；所用气体均为市场上气体公司所售纯净气体。

实施例和对比例所使用的催化剂均是沉积沉淀法制备的新鲜au/ts-1催化剂。

新鲜au/ts-1催化剂的制备方法：1g的ts-1钛硅分子筛与22ml9mmol/l的氯金酸溶液混合，缓慢加入沉淀剂溶液(单组分的金属盐溶液，或者两种金属盐溶液的混合溶液)，调节溶液的ph值约为8，继续搅拌溶液3h,然后过滤、真空干燥样品，就可以得到新鲜的含助剂的au/ts-1催化剂。

对比例1

本对比例说明以1mol/l的碳酸钠溶液为沉积沉淀法中的沉淀剂制备的含钠助剂au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。

取1gts-1与22ml9mmol/l的氯金酸溶液混合，缓慢加入碳酸钠沉淀剂，调节溶液的ph值为8，保持3h,过滤，真空干燥，得到新鲜的含钠助剂的au/ts-1催化剂。取0.15g催化剂装入石英反应管中，将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20ml/min的流速通入反应管中，空速8000h^-1,催化剂从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行环氧化反应。

图1显示了以碳酸钠为沉淀剂制备的含钠助剂催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。其中反应15h后的结果如下：丙烯的转化率为5.5％，环氧丙烷的选择性为85.2％。

对比例2

本对比例说明以1mol/l的碳酸铷溶液为沉积沉淀法中的沉淀剂制备的含铷助剂au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。

取1gts-1与22ml9mmol/l的氯金酸溶液混合，缓慢加入碳酸铷沉淀剂，调节溶液的ph值为8，保持3h,过滤，真空干燥，得到新鲜的含铷助剂的au/ts-1催化剂。取0.15g催化剂装入石英反应管中，将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20ml/min的流速通入反应管中，空速8000h^-1,催化剂从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行环氧化反应。

图2显示了以碳酸铷为沉淀剂制备的含铷助剂催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。其中反应15h后的结果如下：丙烯的转化率为3.9％，环氧丙烷的选择性为85％。

对比例3

本对比例说明以1mol/l的碳酸铯溶液为沉积沉淀法中的沉淀剂制备的含铯助剂的au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。

取1gts-1与22ml9mmol/l的氯金酸溶液混合，缓慢加入碳酸钠沉淀剂，调节溶液的ph值为8，保持3h,过滤，真空干燥，得到新鲜的au/ts-1催化剂。取0.15g催化剂装入石英反应管中，将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20ml/min的流速通入反应管中，空速8000h^-1,催化剂从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行环氧化反应。

图3显示了以碳酸铯为沉淀剂制备的含铯助剂的催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。反应15h后的结果如下：丙烯的转化率为4.1％，环氧丙烷的选择性为79.0％。

实施例1

本实验说明以体积比为5的1mol/l碳酸钠和1mol/l碳酸铯的混合液为沉积沉淀法中的沉淀剂制备的含na-cs双金属助剂的au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。

取1gts-1与22ml9mmol/l的氯金酸溶液混合，缓慢加入体积比为5的1mol/l碳酸钠和1mol/l碳酸铯的混合液，调节溶液的ph值为8，保持3h,过滤，真空干燥，得到新鲜的au/ts-1催化剂。取0.15g催化剂装入石英反应管中，将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20ml/min的流速通入反应管中，空速8000h^-1,催化剂从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行环氧化反应。

图4显示了含na-cs双金属助剂的催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。反应15h后的结果如下：丙烯的转化率为6.8％，环氧丙烷的选择性为85％

相比于对比例1和2中单金属助剂na或者cs对催化剂的影响,na-cs双金属助剂改性的催化剂在丙烯环氧化中的活性有很大的提高。

实施例2

本实验例说明以体积比为20的1mol/l碳酸钠和1mol/l碳酸铯的混合液为沉积沉淀法中的沉淀剂制备的含na-cs双金属助剂的au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。

取1gts-1与22ml9mmol/l的氯金酸溶液混合，缓慢加入体积比为20的1mol/l碳酸钠和1mol/l碳酸铯的混合液，调节溶液的ph值为8，保持3h,过滤，真空干燥，得到新鲜的au/ts-1催化剂。取0.15g催化剂装入石英反应管中，将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20ml/min的流速通入反应管中，空速8000h^-1,催化剂从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行环氧化反应。

图5显示了含na-cs双金属助剂催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。反应15h后的结果如下：丙烯的转化率为7.8％，环氧丙烷的选择性为84.6％。

相比于对比例1和2中单金属助剂na或者cs对催化剂的影响,na-cs双金属助剂改性的催化剂在丙烯环氧化中的活性有很大的提高。

实施例3

本实验说明以体积比为10的1mol/l碳酸钠和1mol/l碳酸铷的混合液为沉积沉淀法中的沉淀剂制备的含na-rb双金属助剂au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。

取1gts-1与22ml9mmol/l的氯金酸溶液混合，缓慢加入体积比为10的1mol/l碳酸钠和1mol/l碳酸铷的混合液，调节溶液的ph值为8，保持3h,过滤，真空干燥，得到新鲜的au/ts-1催化剂。取0.15g催化剂装入石英反应管中，将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20ml/min的流速通入反应管中，空速8000h^-1,催化剂从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行环氧化反应。

图6显示了含na-rb双金属助剂催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。反应15h后的结果如下：丙烯的转化率为7.4％，环氧丙烷的选择性为85.8％。

相比于对比例1和3中单金属助剂na或者rb对催化剂的影响,na-rb双金属助剂改性的催化剂在丙烯环氧化中的活性有很大的提高。

实施例4

本实验说明以体积比为15的0.5mol/l磷酸钠和1mol/l碳酸铯的混合液为沉积沉淀法中的沉淀剂制备的含na-cs双金属助剂的au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。

取1gts-1与22ml9mmol/l的氯金酸溶液混合，缓慢加入体积比为15的0.5mol/l磷酸钠和1mol/l碳酸铯的混合液，调节溶液的ph值为8，保持3h,过滤，真空干燥，得到新鲜的au/ts-1催化剂。取0.15g催化剂装入石英反应管中，将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20ml/min的流速通入反应管中，空速8000h^-1,催化剂从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行环氧化反应。

图7显示了含na-cs双金属助剂催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。反应15h后的结果如下：丙烯的转化率为9.0％，环氧丙烷的选择性为86.3％。

相比于对比例1和2中单金属助剂na或者cs对催化剂的影响,以磷酸钠和碳酸铯的混合液为沉淀剂制备的na-cs双金属助剂改性的催化剂在丙烯环氧化中的活性有很大的提高。

实施例5

本实验说明以体积比为35的0.5mol/l碳酸钠和1mol/l碳酸铯的混合液为沉积沉淀法中的沉淀剂制备的含na-cs双金属助剂au/ts-1催化剂在丙烯环氧化反应中的测试结果。

取1gts-1与22ml9mmol/l的氯金酸溶液混合，缓慢加入体积比为35的0.5mol/l磷酸钠和1mol/l碳酸铯的混合液，调节溶液的ph值为8，保持3h,过滤，真空干燥，得到新鲜的au/ts-1催化剂。取0.15g催化剂装入石英反应管中，将体积比为5/5/5/85的丙烯、氧气、氢气、氮气的混合气体以20ml/min的流速通入反应管中，空速8000h^-1,催化剂从室温以1℃/min速率升高到200℃，进行环氧化反应。

图8显示了含na-cs双金属助剂催化剂在丙烯环氧化中的测试结果。反应15h后的结果如下：丙烯的转化率为9.3％，环氧丙烷的选择性为87.4％。

相比于对比例1和2中单金属助剂na或者cs对催化剂的影响,以磷酸钠和碳酸铯的混合液为沉淀剂制备的na-cs双金属助剂催化剂在丙烯环氧化中的活性有很大的提高。