有机电致发光化合物及其应用的制作方法

本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种有机电致发光化合物及其应用。

背景技术：

自从1987年柯达公司c.w.tang等人首次报道以真空蒸镀的方法制备的双层发光器件以来，有机电致发光器件得到了人们极大的关注。由于其一些得天独厚的优点，例如超薄，视角宽，响应快，使其在平板显示和固态照明方面得到了实际应用。不过，红/深红/近红外发光材料的发展相对比较落后，而其又在安全显示、夜视仪、信息安全存储、光学通信、生物探针等新兴领域有不可替代的作用。所以，近几年研发新型高效红/深红/近红外发光材料成为了有机光电领域研究的热点和难点。

目前，红/深红/近红外发光材料主要分为两大类：过渡金属配合物和具有给-受体(d-a)结构的纯有机共轭材料。其中，铱(ir³⁺)、铂(pt²⁺)等贵金属的配合物能利用三重态的激子发光而受到了更多的关注。但由于此类材料具有很长的三重态寿命，其磷光器件在高亮度时具有较大的效率滚降。此外，红/深红/近红外金属配合物需要有很大的共轭基团，但同时为了可以蒸镀，其分子量又不能太大，因此，这些配合物的分子设计上具有一定的局限性。作为另一大类红/深红/近红外发光材料，传统荧光材料也得到了深入的研究，因为其相较于磷光材料更具有成本优势以及容易调节的光谱。但这类d-a构型的红光传统荧光材料通常有如下缺点：(1)根据带隙定律，当光谱扩展到近红外区时，非辐射跃迁效率会增大；(2)只能利用25％的单重态激子。

因此，实现高效的红/深红/近红外荧光器件仍然有很大的挑战。尽管近几年在红/深红/近红外有机电致发光器件领域取得了很大的进展，但其效率仍然不高。另外，目前大部分高效的深红/近红外发光器件并未达到真正的深红/近红外区域。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种有机电致发光化合物及其应用，本发明的有机电致发光化合物可用于有机电致发光器件发光层的发光客体，其具有较高的色纯度，较高发光效率，且所制备的电致发光器件表现出驱动电压低等优越性能。

本发明的第一个目的是提供一种有机电致发光化合物，其结构式如式(1)所示：

其中，

l1、l2分别独立地表示共价单键、苯基、联苯基或反式二苯乙烯基；

x1、x2分别独立地选自氢、环原子数为6～40的芳烃基、芳杂基或芳胺基；

y为式w-1至w-21中的一种：

当x1、x2为氢时，l1和/或l2为共价单键。

进一步地，x1、x2分别独立地选自氢或式ar-1至ar-26中的一种：

其中，代表苯基或取代苯基，所述取代苯基至少含有一个取代基，所述取代基选自卤代基、硼基、c1-c12直链烷基、c1-c12环烷基、c1-c12烷氧基、c1-c12烷硫基、环原子数为6～30的芳烃基、环原子数为6～30的芳杂基或环原子数为6～30的芳胺基。

进一步地，c1-c12直链烷基或c1-c12环烷基中存在至少一个卤代基。

进一步地，l1、l2分别独立地表示共价单键或苯基；x1、x2分别独立地选自苯基、烷基或烷氧基取代的苯、咔唑基、烷基或烷氧基取代的咔唑、二苯胺基、烷基或烷氧基取代的二苯胺、吩噁嗪基、烷基或烷氧基取代的吩噁嗪、吩噻嗪基、烷基或烷氧基取代的吩噻嗪、螺吖啶基、烷基或烷氧基取代的螺吖啶、氧杂闭环三苯胺或硫杂闭环三苯胺。

优选地，有机电致发光化合物优选为式n-1至n-170；其中，n为1至21中任一整数。其中式1-1至1-170分别如下：

式2-1至2-170中，是将1-1至1-170中的吸电子基(对应通式(1)中的基团y，下同)由w-1替换为w-2。以此类推，式a-1至a-170(a为3至21中任一整数)中，是将1-1至1-170中的吸电子基由w-1分别替换为w-3至w-21。

优选地，有机电致发光化合物优选为式n’-1至n’-170中的化合物，n’为1至21中任一整数。其中式n’-1至n’-170是将n-1至n-170中的双边给体变为单边给体(即通式(1)中的基团x¹和x²的其中之一为氢)。

除了n’-1至n’-170之外，还包括n’-171至n’-195化合物，n’为1至21中任一整数。其中，式1’-171至1’-195如下：

式2’-171至2’-195中，是将1’-171至1’-195中的吸电子基(对应通式(1)中的基团y，下同)由w-1替换为w-2。以此类推，式a’-171至a’-195(a’为3至21中任一整数)中，是将1’-171至1’-15中的吸电子基由w-1分别替换为w-3至w-21。

更优选地，有机电致发光化合物的结构式如式(2)-式(4)所示：

本发明的有机电致发光化合物在二苯并[a,c]吩嗪中间体上连接不同的强吸、给电子基团，由于强的分子内电荷转移使得分子具有小的带隙，具有红/深红/近红外发射；且此中间体具有刚性的平面构型，能有效地的降低分子的振动和转动而达到高的辐射跃迁速率；热活化延迟荧光(tadf)材料不需要使用铂、铱等贵金属，并且其能通过高效的反向系间窜跃过程从而达到理论上100％的激子利用率。

本发明的上述有机电致发光化合物的制备方法包括以下步骤：

(1)将式(a)与式(b)所示的分子在有机溶液中，125℃下反应，反应完全后得到式(c)所示的化合物，反应路线如下：

其中，x1、x2、l1、l2与通式(1)中的x1、x2、l1、l2代表的基团相同；

x表示卤素；

(2)将式(c)所示的化合物与含有y基团的化合物在有机溶液中于90-200℃下反应，得到通式(1)所示的有机电致发光化合物。

本发明的第二个目的是公开本发明上述有机电致发光化合物在作为发光材料或制备有机电致发光器件中的应用。

本发明的第三个目的是提供一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极以及有机薄膜层，所述有机薄膜层设置在所述阴极和阳极之间，所述有机薄膜层包括至少一层有机发光层(eml)，所述有机发光层含有本发明的上述有机电致发光化合物。

进一步地，本发明的有机发光化合物为荧光发光客体材料。

进一步地，有机发光层由主体材料和荧光掺杂材料组成，荧光掺杂材料包括本发明上述有机电致发光化合物，有机电致发光化合物的掺杂比例为2wt.％-15wt.％。如无特殊说明，本发明中，掺杂比例指的是有机电致发光化合物占有机发光层的质量比。

优选地，有机电致发光化合物的掺杂比例优选为2wt.％，5wt.％，10wt.％以及15wt.％。

进一步地，有机薄膜层还包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)、电子传输层(etl)以及电子注入层(eil)，有机电致发光器件在高度方向上依次设有所述阳极、hil、htl、ebl、eml、etl、eil以及阴极。

进一步地，有机电致发光器件为红外、深红外或近红外电致发光器件。

优选地，阳极为ito。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明提供了一种发光材料并可用于制备有机电致发光器件(如oled)，能降低制造成本，本发明的有机电致发光化合物具有较高的色纯度，且在电致发光器件中的具有较高效率，此类有机材料可以克服技术的材料缺失，诸如低效率、高驱动电压的问题。

本发明的有机电致发光化合物具有较小的带隙，具有优异的发光特性，可产生较红发射；具有刚性稳定的平面构型以及较高的色纯度，能有效地的降低分子的振动和转动而达到高的辐射跃迁速率，能有效提高器件的效率。同时，本发明的有机电致发光化合物的合成方法简单、衍生方式灵活多变、制备成本较低。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1、2、3分别为式1-57、6-57、10-57所示化合物的室温荧光光谱(pl)和低温磷光光谱(phos)；

图4为式1-57、6-57、10-57所示化合物的紫外吸收光谱(uv-vis)；

图5、6、7分别为器件oled1-oled4、oled5、oled6的具体器件性能谱图；

图8和9分别为oled10-oled12和oled16-oled18的有机电致发光光谱；

本发明的荧光、磷光以及紫外吸收光谱在甲苯的稀溶液(1×10^-5mol/l)中测得。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

本实施例提供了式1-57所示化合物的制备方法，其合成路线和方法分别如下：

(1)中间体c1(4,4'-(3,6-二溴二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二基)双(n,n-二苯基苯胺)的合成：

氮气条件下，向盛有1,4-二氧六环和水(100ml，1,4-二氧六环/水＝10/1，v/v)混合溶液的schlenk烧瓶中，依次加入4,5-二溴邻苯二胺(1g，3.76mmol)，4-硼酸三苯胺(2.72g，9.4mmol)，k2co3(2.08g，15.04mmol)以及pd(pph3)4(87mg，0.075mmol)，搅拌加热，于90℃下反应过夜。待反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入100ml水中，加二氯甲烷(dcm)萃取(3×100ml)，收集有机层用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，经柱层析纯化(石油醚/乙酸乙酯，2/1，v/v)，得到浅黄色固体，即为n⁴,n⁴,n^4”,n^4”-四苯基[1,1':2',1”-三联苯]-4,4',4”,5'-四胺(上述路线中式a1所示化合物，1.79g，80％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.21(t,j＝7.7hz,8h),7.07(d,j＝7.8hz,8h),6.99(d,j＝8.0hz,8h),6.92(d,j＝8.3hz,4h),6.79(s,2h).maldi-tof-ms:m/z:calcdforc42h34n4:594.76,found:594.15。

氮气条件下，向盛有50ml醋酸的反应瓶中加入a1(1.6g，2.69mmol)，b1(3,6-二溴菲-9,10-二酮)(820mg，2.24mmol)，在125℃下加热搅拌，反应24小时。待反应液冷却至室温，将溶液倒入冰水中并持续搅拌，减压抽滤，用少量乙醇冲洗黄色滤饼，收集并重结晶，得到黄色固体c1(1.62g，78％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.15(d,j＝8.5hz,2h),8.51(s,2h),8.27(s,2h),7.81(d,j＝8.5hz,2h),7.32–7.26(m,8h),7.20(d,j＝8.1hz,4h),7.14(d,j＝7.7hz,8h),7.04(d,j＝8.0hz,8h).maldi-tof-ms:m/z:calcdforc56h36br2n4:924.74,found:924.43。

(2)式1-57所示化合物的的合成：

在手套箱中，将中间体c1(500mg，0.54mmol)，氰化亚铜(cucn)(120mg，1.35mmol)，25ml无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)加入到55ml微波管中，于180℃下微波反应2小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加水，用dcm(3×100ml)萃取分液，将合并的有机相用无水硫酸镁干燥，除去有机相溶剂，将粗产物使用石油醚/二氯甲烷(pe/dcm，2/1，v/v)作为洗脱液，通过柱色谱法纯化，得到红色固体1-57(353mg，80％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.48(d,j＝8.3hz,2h),8.77(s,2h),8.35(s,2h),8.00(d,j＝8.4hz,2h),7.29(t,j＝7.8hz,8h),7.21(d,j＝8.4hz,4h),7.15(d,j＝7.8hz,8h),7.10-7.03(m,8h).maldi-tof-ms:m/z:calcdforc58h36n6:816.97,found:816.58。

本发明中，其他中间体的合成可按照与上述中间体c1相同或类似的方法进行合成。首先由相应的初始原料与相应的给体进行反应形成相应的原料a1；相应的原料a1再与原料b1关环反应，得到相应的中间体c1。相应的中间体c1与含有y基团的化合物w反应生成最终产物(通式(1)所示的化合物)。区别在于所使用的原料底物不同，所用的原料和中间体化合物的结构如表1所示，其中，x1、x2、l1、l2与通式(1)中的x1、x2、l1、l2代表的基团相同；x表示卤素：

表1原料和中间体结构式

实施例2：

本实施例提供了式6-57所示化合物的制备方法，其合成路线和方法分别如下：

氮气条件下，向盛有1,4-二氧六环和水(100ml，1,4-二氧六环/水＝10/1，v/v)混合溶液的schlenk烧瓶中，依次加入实施例1制备的中间体c1(500mg,0.54mmol)、4-吡啶硼酸(266mg，2.16mmol)、k2co3(600mg，4.32mmol)以及pd(pph3)4(31mg，0.027mmol)，搅拌加热，于90℃下反应过夜。待反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入100ml水中，加二氯甲烷(dcm)萃取(3×100ml)，收集有机层用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，经dcm柱层析纯化，并于氯仿中重结晶，得到黄橙色固体(323mg，65％)。¹hnmr(600mhz,cdcl3)δ9.37(d,j＝8.2hz,2h),8.78(d,j＝5.1hz,4h),8.67(s,2h),8.27(s,2h),7.92(d,j＝8.3hz,2h),7.69(d,j＝5.5hz,4h),7.28(t,j＝7.6hz,8h),7.18(d,j＝8.3hz,4h),7.15(d,j＝8.2hz,8h),7.08-7.02(m,8h).maldi-tof-ms:m/z:calcdforc66h44n6:921.12,found:920.3。

实施例3：

本实施例提供了式10-57所示化合物的制备方法，其合成路线和方法分别如下：

化合物10-57合成参照化合物6-57，不同之处在于，将其中的4-吡啶硼酸替换为等摩尔的5-嘧啶硼酸，得红橙色固体(346mg,75％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.54(d,j＝8.3hz,2h),9.33(s,2h),9.19(s,4h),8.72(s,2h),8.37(s,2h),8.02–7.92(m,2h),7.30(d,j＝7.8hz,8h),7.22(d,j＝8.4hz,4h),7.15(d,j＝7.8hz,8h),7.06(t,j＝7.1hz,8h).maldi-tof-ms:m/z:calcdforc64h42n8:923.10,found:922.36。

实施例4：

以本发明的化合物为荧光客体材料的电致发光器件oled1-oled18，包括：基片/阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/有机发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。其中，发光层为本发明上述有机电致发光化合物掺杂在主体材料中组成，其掺杂比例为2wt.％，5wt.％，10wt.％以及15wt.％。

电致发光器件的制作步骤为：1)清洗具有刻蚀好的ito图形的玻璃基底，先用洗涤剂清洗，然后用丙酮和乙醇各超声3次，最后用去离子水超声一次，放入烘箱烘干20分钟；2)用紫外臭氧机进行处理15分钟；3)将ito基底和用到的金属、有机材料放入真空腔体，抽真空至低于4.6×10^-6torr；4)按照器件结构进行薄膜蒸镀，其中空穴/电子注入层的蒸镀速率为0.02nm/s，有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属电极的蒸镀速率为0.6nm/s；5)蒸镀结束冷却腔体对器件进行封装。

值得注意的是，虽然以上是采用热蒸镀法制作器件，但是本申请的有机电致发光化合物不限于热蒸镀法或旋涂法制备器件。电致发光器件oled1-oled18的发光层结构和器件性能如表2所示。

其中，电致发光器件oled1-oled4，oled7-oled10，oled13-oled16分别用实施例1-3制备的式1-57、6-57、10-57所示化合物作为红光染料掺杂不同浓度，以cbp作为主体的红光有机发光二极管。所制备的器件所用材料和厚度如下：

ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/发光层(20nm)/tmpypb(55nm)/liq(2nm)/al(120nm)。

oled5、oled11、oled17是以cbp和po-t2t形成的基激复合物作为主体材料(二者质量比为1：1)，分别使用本发明中的式1-57、6-57、10-57所示化合物作为客体材料的深红光器件。所制备的器件所用材料和厚度如下：

ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/发光层(20nm)/tmpypb(55nm)/liq(2nm)/al(120nm)。

oled6，oled12，oled18是分别以式1-57、6-57、10-57所示化合物的纯膜作为发光层的近红外有机发光二极管。所制备的器件所用材料和厚度如下：

ito/hat-cn(10nm)/tapc(40nm)/tcta(10nm)/发光层(20nm)/tmpypb(55nm)/liq(2nm)/al(120nm)。

其中，上述hat-cn为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲；tapc为4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]；tcta为4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺；pot2t为((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-3,1-二基))三(二苯基氧化膦)；tmpypb为1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯；liq为8-羟基喹啉-锂；cbp为4,4'-二(9-咔唑)联苯；1-57、6-57、10-57分别为所使用的红光客体。

表2电致发光器件oled1-oled18的发光层结构和器件性能

器件oled1-oled4的具体性能曲线详见附图5；oled5的具体性能曲线详见附图6；oled6的具体性能曲线详见附图7；oled10-12、oled16-18的电致发光谱图见附图8、9，图8a-c分别为oled10、11和12的电致发光谱图，图9a-c分别为oled16、17和18的电致发光谱图。值得注意的是，对于器件oled4，oled5和oled6，外量子效率高于目前存在的相似的器件结构。由上述参数可知，本发明所提供的有机发光材料在有机发光二极管的应用有很大的优势。

由于式(1)所示的有机电致发光化合物均具有类似的结构，包括电子给体x1和x2以及吸电子基y，因此，这类化合物具有相似的电化学性能。

综上所述：本发明的式(1)所示的有机电致发光化合物，作为有机电致发光器件的荧光客体材料，通过修饰其他不同化学基团，使其具有优异的发光特性、稳定的结构以及较高的色纯度，同时，其制备成本较低。并且，采用该化合物的红/深红/近红外有机电致发光器件具有较高的发光效率和优异的性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。