本发明涉及橡胶配方与加工技术领域，具体地说，是涉及一种含硅橡胶的耐热氧老化胎侧胶及其制备方法。
背景技术：
轮胎的胎侧指的是轮胎的胎肩至胎圈的部分，是覆盖在外胎侧壁的橡胶，其主要用于承受曲挠变形，保护胎体帘线不受损伤，应具有良好的耐屈挠，耐刺扎，耐老化性能。现有的轮胎胎侧胶主要由天然橡胶与顺丁橡胶或三元乙丙橡胶并用，天然橡胶的力学强度、弹性、加工性能优异，但其耐热、耐老化性能较差，对于胎侧用材料需要耐热氧老化、臭氧老化的要求，nr及br都具有一定的局限性，此外如采用nr与epdm并用，由于epdm的高饱和结构，会导致其与nr两相的硫化速率和交联密度不匹配，也会导致填料如炭黑在两相的分布不均匀，如文献kannikasahakaro,nityanandanaskar,rabinn.datta,jacquesw.m.noordermeer,blendingofnr/br/epdmbyreactiveprocessingfortiresidewallapplications.i.preparation,curecharacteristicsandmechanicalproperties[j].journalofappliedpolymerscience,2007,103:2538–2546。
胎侧中的防老剂迁移到表面时，会使其表面污染其他颜色，影响胎侧的性能和外观。如文献walterh.waddell.tireblacksidewallsurfacediscolorationandnon-stainingtechnology:areview[j].rubberchemistryandtechnology,1990:71:590-618.
技术实现要素：
为了改善现有的轮胎胎侧胶采用天然橡胶/顺丁橡胶或天然橡胶/三元乙丙橡胶方案，胶料耐老化性能较差，且容易发生防老剂变色现象的缺点，本发明通过向胎侧胶中引入硅橡胶，与天然橡胶并用，改善了胎侧胶的耐热氧老化性能及防老剂变色现象。
本发明的目的之一是提供一种含硅橡胶的耐热氧老化胎侧胶，所述胎侧胶由包含以下组分的原料制备得到，以重量份计：
其中，所述硅橡胶的数均分子量优选为300000～1000000。
所述硅橡胶优选为甲基乙烯基硅橡胶、甲基硅橡胶中的至少一种，其中，甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基占总侧基含量的摩尔分数为0.05～5％。
所述结构控制剂选择本领域常用的结构控制剂，优选自羟基硅油、二苯基硅二醇中的至少一种。
所述白炭黑优选自沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的至少一种。
所述偶联剂选择本领域常用的偶联剂，优选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(si69)、乙烯基三乙氧基硅烷(a-151)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅(kh560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的至少一种。
所述防老剂选择本领域常用的防老剂，优选自2-巯基苯并咪唑(防老剂mb)、2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂rd)、n-异丙基-n’-苯基对苯二胺(防老剂4010na)、n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺(防老剂4020)中的至少一种。
所述硫化剂选择本领域常用的硫化剂，优选自2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(dbpmh)、过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化二叔丁基(dtbp)中的至少一种。
本发明还可根据加工需要添加各种本领域常用助剂，如石蜡、硬脂酸等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的目的之二是提供一种含硅橡胶的耐热氧老化胎侧胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅橡胶、结构控制剂与部分白炭黑及偶联剂共混制备得到硅橡胶/白炭黑母胶；
(2)将天然橡胶、硅橡胶/白炭黑母胶、防老剂与剩余的白炭黑及偶联剂进行混炼；
(3)向步骤(2)得到的共混物中加入硫化剂，硫化得到所述胎侧胶。
本发明制备过程中，原料组分的混炼(开炼和密炼)、硫化工艺可采用现有技术中通常的橡胶加工工艺。所用设备也均是现有技术中橡胶加工中的设备，比如密炼机、双辊开炼机、平板硫化机等。
其中，步骤(1)中，以重量份计，硅橡胶与白炭黑、偶联剂的质量比优选为：100：30～50：2～4，更优选为100：35～45：2.8～3.6。
偶联剂起到与白炭黑和橡胶间反应的作用，此步骤(1)中所使用偶联剂可与步骤(2)中使用偶联剂相同，也可以不相同。
步骤(2)中，混炼温度优选为100～155℃，更优选为100～145℃；时间优选为10～20min，更优选为10～15min；转速优选为30～60r/min，更优选为50～60r/min。
具体地，本发明的制备方法可采用如下步骤：
将硅橡胶放于室温下的双辊开炼机上，包辊稳定后，逐步加入结构控制剂与部分白炭黑及偶联剂的物理混合物，混炼均匀后得到硅橡胶/白炭黑母胶，薄通3-5次，下片；
混炼工艺如下：将天然橡胶在室温下的双辊开炼机上薄通3～5次；再与硅橡胶/白炭黑母胶共混，共混在密炼机中进行，具体为依次加入天然橡胶、硅橡胶/白炭黑母胶、剩余白炭黑及偶联剂、防老剂，进行混炼，当温度升高至145～155℃时，保持该温度并热处理4～6min后，排胶；
最后将共混物放在室温的双辊开炼机上，包辊稳定后加入硫化剂，混炼均匀后薄通3～5次下片，然后在160～170℃，压力15～25mpa的平板硫化机上硫化。最后检测硫化胶的耐热氧老化性能。
本发明结合硅橡胶优异的耐高温耐老化特性，与天然橡胶并用，使硅橡胶/天然橡胶复合材料用于轮胎胎侧时，同时满足良好的耐热氧老化性能，力学强度，耐疲劳性能等，并解决防老剂老化变色对轮胎胎侧外观及性能不利的问题。
硅橡胶由于主链高度饱和的无机硅-氧链结构，具备良好的耐高低温性能及耐老化性能，并且制备原料不依赖石油资源。因此本发明将硅橡胶与天然橡胶并用，在保证轮胎胎侧具备良好的力学强度及耐疲劳性能的同时，仍能具备良好的耐热氧老化性能。另外，本发明加入硅橡胶也能在一定程度上阻止由于老化导致的防老剂变色现象。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
原料来源：
硅橡胶110-9(分子量为600000，乙烯基含量为5％)：成都硅宝科技股份有限公司；
天然橡胶烟片1#：印度尼西亚；
沉淀法白炭黑ultrasilvn3：青岛赢创德固萨化学有限公司；
偶联剂si69:南京曙光化学股份有限公司；
硫化剂dbpmh：阿克苏诺贝尔有限公司；
防老剂mb、防老剂rd，偶联剂a-151，羟基硅油为市售产品。
实施例1：
将100份硅橡胶放于室温下的双辊开炼机上，包辊稳定后，逐步加入35份沉淀法白炭黑，3份偶联剂a-151与1份羟基硅油的物理混合物，混炼均匀后，薄通3-5次，下片，得到硅橡胶/白炭黑母胶。
将90份的天然橡胶在室温下的双辊开炼机上薄通3次，接着与13.9份硅橡胶/白炭黑母胶在密炼机中共混，设置密炼机转子转速60r/min，密炼室目标温度145℃，当密炼室温度升高至100℃时，加入天然橡胶及硅橡胶/白炭黑母胶，混炼2min后，将46.5份白炭黑与3.7份硅烷偶联剂si69的物理混合物均等分为3份，依次加入，每加入1份，混炼1min，最后加入防老剂rd1份和防老剂mb1份，继续混炼至温度升高至145℃，保持该温度热处理5min。使硅烷偶联剂si69与白炭黑和橡胶之间充分反应，最后排出共混物。当共混物冷却至室温后，再次放在室温下的双辊开炼机上，包辊稳定后，加入硫化剂dbpmh2份，混炼均匀后，薄通5次下片。然后在170℃，压力15mpa的平板硫化机上硫化。最后检测硫化胶的耐热氧老化性能。
实施例2：
将100份硅橡胶放于室温下的双辊开炼机上，包辊稳定后，逐步加入35份沉淀法白炭黑，3份偶联剂a-151与1份羟基硅油的物理混合物，混炼均匀后，薄通3-5次，下片，得到硅橡胶/白炭黑母胶。
将80份的天然橡胶在室温下的双辊开炼机上薄通3次，接着与27.8份硅橡胶/白炭黑母胶在密炼机中共混，设置密炼机转子转速60r/min，密炼室目标温度145℃，当密炼室温度升高至100℃时，加入天然橡胶及硅橡胶/白炭黑母胶，混炼2min后，将43份白炭黑与3.4份硅烷偶联剂si69的物理混合物均等分为3份，依次加入，每加入1份，混炼1min，最后加入防老剂rd1份和防老剂mb1份，继续混炼至温度升高至145℃，保持该温度热处理5min，使硅烷偶联剂si69与白炭黑和橡胶之间充分反应，最后排出共混物。当共混物冷却至室温后，再次放在室温下的双辊开炼机上，包辊稳定后，加入硫化剂dbpmh2份，混炼均匀后，薄通5次下片。然后在170℃，压力15mpa的平板硫化机上硫化。最后检测硫化胶的耐热氧老化性能。
实施例3：
将100份硅橡胶放于室温下的双辊开炼机上，包辊稳定后，逐步加入35份沉淀法白炭黑，3份偶联剂a-151与1份羟基硅油的物理混合物，混炼均匀后，薄通3-5次，下片，得到硅橡胶/白炭黑母胶。
将70份的天然橡胶在室温下的双辊开炼机上薄通3次，接着与41.7份硅橡胶/白炭黑母胶在密炼机中共混，设置密炼机转子转速60r/min，密炼室目标温度145℃，当密炼室温度升高至100℃时，加入天然橡胶及硅橡胶/白炭黑母胶，混炼2min后，将39.5份白炭黑与3.1份硅烷偶联剂si69的物理混合物均等分为3份，依次加入，每加入1份，混炼1min，最后加入防老剂1份rd和防老剂1份mb，继续混炼至温度升高至145℃，保持该温度热处理5min，使硅烷偶联剂si69与白炭黑和橡胶之间充分反应，最后排出共混物。当共混物冷却至室温后，再次放在室温下的双辊开炼机上，包辊稳定后，加入硫化剂dbpmh2份，混炼均匀后，薄通5次下片。然后在170℃，压力15mpa的平板硫化机上硫化。最后检测硫化胶的耐热氧老化性能。
对比例1：
将100份的天然橡胶在室温下的双辊开炼机上薄通3次，接着在密炼机中混炼，设置密炼机转子转速60r/min，密炼室目标温度145℃，当密炼室温度升高至100℃时，加入天然橡胶，混炼2min后，将50份白炭黑与4份硅烷偶联剂si69的物理混合物均等分为3份，依次加入，每加入1份，混炼1min，最后加入防老剂rd1份和防老剂mb1份，继续混炼至温度升高至145℃，保持该温度热处理5min，使硅烷偶联剂si69与白炭黑和橡胶之间充分反应，最后排出共混物。当共混物冷却至室温后，再次放在室温下的双辊开炼机上，包辊稳定后，加入硫化剂dbpmh2份，混炼均匀后，薄通5次下片。然后在170℃，压力15mpa的平板硫化机上硫化。最后检测硫化胶的耐热氧老化性能。
表1实施例与对比例耐热氧老化测试性能
其中，硫化橡胶或热塑性橡胶老化性能依照gb/t9871-2008测定。
从上表可见硅橡胶与天然橡胶的并用确实改善了胶料的耐热氧老化性能，特别是实施例3，即加入41.7份硅橡胶/白炭黑母胶后，与对比例1未加入硅橡胶的胶料相比，拉伸强度的保持率，断裂伸长率的保持率，抗张积老化系数有明显的提高。
试样老化外观试验
将拉伸试样放入老化烘箱：设定温度为100℃，老化时间分别为12、24、36及48h，到达老化时间后取出试样，与未老化的拉伸试样的外观及颜色进行观察对比。
结果发现，硅橡胶与天然橡胶的并用能够改善由老化导致的防老剂变色现象，与对比例1的纯天然橡胶相比，首先随着硅橡胶并用量的增加，实施例1-3，试样的外观颜色逐渐变浅，由深棕色逐步变为淡黄色。并且随着老化时间增加，由于并用硅橡胶量较少，实施例1的外观颜色有轻微的加深，但由于硅橡胶并用量增加的实施例2和3，试样外观颜色并未随老化时间延长出现明显的加深。而对比例1，由于未并用硅橡胶，随着老化时间延长，试样外观颜色则出现明显的加深。