一种回收橡胶粉填充橡胶材料及其制备方法和由该材料制备的鞋底与流程

本发明涉及橡胶材料领域，特别是一种回收橡胶粉填充橡胶材料及其制备方法和由该材料制备的鞋底。

背景技术：

传统硫化橡胶鞋底有优异的撕裂强度、耐磨、止滑等性能，在鞋类产品中有着广泛的应用。近年来，随着废旧橡胶量的不断增加，在橡胶鞋底配方中引入回收橡胶粉，实现硫化橡胶鞋底的低碳化设计，成为该领域的重要发展方向。然而，在回收橡胶粉填充橡胶材料过程，由于回收橡胶粉已经过交联，无法参与原生橡胶的硫化反应，因此与原生橡胶之间的界面粘结较差，影响了橡胶材料及其制备鞋底的力学性能。目前，对于回收橡胶粉改性原生橡胶材料制备的鞋底，为了确保鞋底的使用性能，回收胶粉的添加量一般较低。因此，如何在确保橡胶鞋底使用性能的基础上，提高配方中回收橡胶粉的添加量，成为该领域的技术瓶颈。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高回收橡胶粉添加量、回收橡胶粉与原生橡胶界面粘结效果好的回收橡胶粉填充橡胶材料及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种回收橡胶粉添加量较高、回收橡胶粉与原生橡胶界面粘结效果较好的鞋底。

为了达成上述目的，本发明的解决方案为：一种回收橡胶粉填充橡胶材料，其特征在于：原料中含有多硫化物改性-填充埃洛石纳米管和回收橡胶粉。

进一步，所述多硫化物改性-填充埃洛石纳米管，为埃洛石纳米管表面接枝双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物或双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物，同时内部负载双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物或双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物。

进一步，所述多硫化物改性-填充埃洛石纳米管占原料总重量的6.2％～19.3％；所述回收橡胶粉占原料总重量的11.6％～25.7％。

进一步，所述的一种回收橡胶粉填充橡胶材料，其原料的配方含有如下质量份的组分：

进一步，所述原料配方还包含防老剂0.5～1.5份；防护蜡0.5～1.5份。

上述回收橡胶粉填充橡胶材料的制备方法，其特征在于：

步骤一：将符合比例要求的橡胶基料、回收橡胶粉、多硫化物改性-填充埃洛石纳米管、催化剂、聚乙二醇、松香、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防护蜡混合原料，进行密炼和开炼，得到基料，该基料的厚度为4～8mm；

步骤二：步骤一所得基料与硫磺和促进剂混合均匀，进一步开炼后静置5～10小时，得到混炼胶；

步骤三：在平板硫化机上对上述混炼胶进行模压硫化，模压硫化的温度为140～170℃，模压硫化的模压重力为115～135kg；模压硫化的时间为2～4小时，得到回收橡胶粉填充橡胶材料。

进一步，所述多硫化物改性-填充埃洛石纳米管的制备工艺如下：

(1)将埃洛石纳米管在温度为25～80℃，质量分数为5～20％的稀盐酸中浸渍30～60分钟，依次过滤、洗涤、烘干，得到活化埃洛石纳米管；

(2)将活化埃洛石纳米管加入甲苯中，埃洛石纳米管与甲苯的重量比值为1：150～1：80；再加入多硫化物硅烷偶联剂，多硫化物硅烷偶联剂与活化埃洛石纳米管的重量比为1：1～3：1，将反应液超声波分散10～30min，然后在甲苯回流温度下，氮气保护，搅拌反应3～8h，所得产物采用无水乙醇抽提8～12h得到多硫化物改性埃洛石纳米管；

(3)将步骤(2)得到的多硫化物改性埃洛石纳米管加入到多硫化物硅烷偶联剂中，多硫化物改性埃洛石纳米管与多硫化物硅烷偶联剂重量比1：2～1：5，真空浸渍5～24小时，然后经无水乙醇洗涤、风干得到多硫化物改性-填充埃洛石纳米管。

进一步，所述多硫化物硅烷偶联剂为(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物或双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物)的一种或两种混合。

进一步，步骤一中所述密炼具体为：将混合原料依次进行第一阶段密炼、第二阶段密炼和第三阶段密炼；第一阶段密炼的时间为5～10分钟；第二阶段密炼的时间为2～4分钟；第三阶段密炼的时间为1～2分钟；每次密炼之间的间隔时间为10～20秒，密炼的压力为1～2.0mpa。

一种回收橡胶粉填充橡胶材料制备得到的鞋底，使用上述任一项回收橡胶粉填充橡胶材料制做。

本发明在埃洛石纳米管表面接枝双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物或双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物，同时，通过真空浸渍法在埃洛石纳米管内部负载双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物或双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物，制备二硫键分子改性-填充埃洛石纳米管；并在普通橡胶配方中，加入高填充量的回收胶粉，二硫键分子改性-填充埃洛石纳米管和二硫键交换反应催化剂，进行密炼、开炼、硫化成型。

该法具有以下优点：(1)相对于直接在橡胶基料中添加二硫键液体小分子，采用埃洛石纳米管负载液体二硫键小分子，一方面可以减少液体小分子在混炼过程的损失，避免液体二硫键小分子在混炼过程受到配方中的其他组分的影响，另一方面，通过埃洛石纳米管的负载分散，可以让液体二硫键小分子在基料中的分散更为均匀。(2)在高温热压成型过程中，埃洛石纳米管内部的二硫键液体小分子，能够渗出进入到回收胶粉和橡胶基料中，并在催化剂作用下发生二硫键交换反应，使得回收胶粉表面的网络结构被解开、重新缠结和交联，进而和原胶形成新的网络结构(反应原理：x-s-s-x+y-s-s-y→x-s-s-y,其中x-s-s-x代表回收胶粉的二硫键结构,y-s-s-y代表原生橡胶的二硫键结构，x-s-s-y代表回收胶粉和原生橡胶形成的新的二硫键结构)，从而改善了回收胶粉与原胶之间的界面粘结，大幅度改善材料性能，因此回收胶粉的添加量可以大幅度提高。(3)埃洛石纳米管表面的二硫键在催化剂作用下也可参与上述二硫键交换反应，并与橡胶形成网络结构，从而大幅度提升了埃洛石纳米管与橡胶之间的界面粘结，进一步改善了材料的力学性能。且本专利所制得的鞋底能在确保使用性能的基础上，提高配方中回收橡胶粉的添加量，环保节能且降低了生产成本。

附图说明

图1为该发明专利的反应示意图；

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明做详细描述。

实施例1：

制备多硫化物改性-填充埃洛石纳米管：(1)将埃洛石纳米管在温度为50℃，质量分数为12％的稀盐酸中浸渍45分钟，依次过滤、洗涤、烘干，得到活化埃洛石纳米管；

(2)将活化埃洛石纳米管加入甲苯中，埃洛石纳米管与甲苯的重量比值为1:115；再加入多硫化物硅烷偶联剂(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物)，多硫化物硅烷偶联剂与埃洛石纳米管的重量比为2:1，将反应液超声波分散20min，然后在甲苯回流温度下，氮气保护，搅拌反应5h，产物采用无水乙醇抽提10h得到多硫化物改性埃洛石纳米管；

(3)将步骤(2)得到的多硫化物改性埃洛石纳米管加入到多硫化物硅烷偶联剂(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物)中，多硫化物改性埃洛石纳米管与多硫化物硅烷偶联剂重量比1:3.5，真空浸渍14小时，然后经无水乙醇洗涤、风干得到多硫化物改性-填充埃洛石纳米管。

按照以下重量份准备原料：

上述橡胶基料中，包含天然橡胶30份，丁苯橡胶30份，顺丁橡胶40份。

回收橡胶粉，粒径为70目。

所述催化剂为氯化铜。

聚乙二醇分子量为4000。

将上述原料，先混合橡胶基料、回收橡胶粉、多硫化物改性-填充埃洛石纳米管、催化剂、聚乙二醇、松香、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防护蜡，在密炼机中进行密炼，所述密炼的压力为1.5mpa，所述密炼具体为：将所述混合原料依次进行第一阶段密炼、第二阶段密炼和第三阶段密炼，第一阶段密炼的时间为5分钟；第二阶段密炼的时间为3分钟；第三阶段密炼的时间为1.5分钟；每阶段密炼之间的间隔时间为15秒；密炼后进一步在开炼机中进行开炼，得到基料，所述开炼后的基料的厚度为6mm；将开炼得到的基料与硫磺和促进剂通过开炼机混合均匀后进行静置8小时得到混炼胶；在平板硫化机上对上述混炼胶进行模压硫化，模压硫化的温度为155℃，模压硫化的模压重力为125kg，模压硫化的时间为3小时，得到实施例一的回收橡胶粉填充橡胶材料。

对比例1：

上述橡胶基料中，包含天然橡胶30份，丁苯橡胶30份，顺丁橡胶40份。

回收橡胶粉，粒径为70目。

未改性埃洛石纳米管为市售产品。

聚乙二醇分子量为4000。

按照上述实对比例1配方组成，混合橡胶基料、回收橡胶粉、未改性埃洛石纳米管、聚乙二醇、松香、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防护蜡，按照上述实施例1的工艺参数和步骤，进行密炼、开炼、硫化成型，得到对比例一橡胶材料。

实施例2：

制备多硫化物改性-填充埃洛石纳米管：(1)将埃洛石纳米管在温度为25℃，质量分数为5％的稀盐酸中浸渍30分钟，依次过滤、洗涤、烘干，得到活化埃洛石纳米管；

(2)将活化埃洛石纳米管加入甲苯中，埃洛石纳米管与甲苯的重量比值为1:150；再加入多硫化物硅烷偶联剂(双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物)，多硫化物硅烷偶联剂与埃洛石纳米管的重量比为1:1，将反应液超声波分散10min，然后在甲苯回流温度下，氮气保护，搅拌反应3h，产物采用无水乙醇抽提8h得到多硫化物改性埃洛石纳米管；

(3)将步骤(2)得到的多硫化物改性埃洛石纳米管加入到多硫化物硅烷偶联剂(双-3-(三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物)中，多硫化物改性埃洛石纳米管与多硫化物硅烷偶联剂重量比1:2，真空浸渍5小时，然后经无水乙醇洗涤、风干得到多硫化物改性-填充埃洛石纳米管。

按照以下重量份准备原料：

上述橡胶基料中，包含天然橡胶30份，丁苯橡胶30份，顺丁橡胶40份。

回收橡胶粉，粒径为40目。

所述催化剂为氯化亚铜。

聚乙二醇分子量为3000。

将上述原料，先混合橡胶基料、回收橡胶粉、多硫化物改性-填充埃洛石纳米管、催化剂、聚乙二醇、松香、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防护蜡，在密炼机中进行密炼，所述密炼的压力为1mpa，所述密炼具体为：将所述混合原料依次进行第一阶段密炼、第二阶段密炼和第三阶段密炼，第一阶段密炼的时间为5分钟；第二阶段密炼的时间为2分钟；第三阶段密炼的时间为1分钟；每阶段密炼之间的间隔时间为100秒；密炼后进一步在开炼机中进行开炼，得到基料，所述开炼后的基料的厚度为4mm；将开炼得到的基料与硫磺和促进剂通过开炼机混合均匀后静置5小时得到混炼胶；在平板硫化机上对上述混炼胶进行模压硫化，模压硫化的温度为140℃，模压硫化的模压重力为115kg，模压硫化的时间为2小时，得到实施例二的回收橡胶粉填充橡胶材料。

对比例2

上述橡胶基料中，包含天然橡胶30份，丁苯橡胶30份，顺丁橡胶40份。

回收橡胶粉，粒径为70目。

未改性埃洛石纳米管为市售产品。

聚乙二醇分子量为3000。

按照上述实对比例2配方组成，混合橡胶基料、回收橡胶粉、未改性埃洛石纳米管、聚乙二醇、松香、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防护蜡，按照上述实施例2的工艺参数和步骤，进行进行密炼、开炼、硫化成型，得到对比例二橡胶材料。

实施例3：

制备多硫化物改性-填充埃洛石纳米管：(1)将埃洛石纳米管在温度为80℃，质量分数为20％的稀盐酸中浸渍60分钟，依次过滤、洗涤、烘干，得到活化埃洛石纳米管；

(2)将活化埃洛石纳米管加入甲苯中，埃洛石纳米管与甲苯的重量比值为1:80；再加入多硫化物硅烷偶联剂(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物)，多硫化物硅烷偶联剂与埃洛石纳米管的重量比为3:1，将反应液超声波分散30min，然后在甲苯回流温度下，氮气保护，搅拌反应8h，产物采用无水乙醇抽提12h得到多硫化物改性埃洛石纳米管；

(3)将步骤(2)得到的多硫化物改性埃洛石纳米管加入到多硫化物硅烷偶联剂(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物)中，多硫化物改性埃洛石纳米管与多硫化物硅烷偶联剂重量比1:5，真空浸渍14小时，然后经无水乙醇洗涤、风干得到多硫化物改性-填充埃洛石纳米管。

按照以下重量份准备原料：

上述橡胶基料中，包含天然橡胶30份，丁苯橡胶30份，顺丁橡胶30份，三元乙丙橡胶10份。

回收橡胶粉，粒径为100目。

所述催化剂为氯化铁。

聚乙二醇分子量为5000。

将所述原料，先混合其中的橡胶基料、回收橡胶粉、多硫化物改性-填充埃洛石纳米管、催化剂、聚乙二醇、松香、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防护蜡，在密炼机中进行密炼，所述密炼的压力为2.0mpa，所述密炼具体为：将所述基料依次进行第一阶段密炼、第二阶段密炼和第三阶段密炼，第一阶段密炼的时间为10分钟；第二阶段密炼的时间为4分钟；第三阶段密炼的时间为2分钟；每阶段密炼之间的间隔时间为20秒；密炼后进一步在开炼机中进行开炼，得到基料，所述开炼后的基料的厚度为8mm；将开炼得到的基料与硫磺和促进剂通过开炼机混合均匀后进行静置10小时得到混炼胶；在平板硫化机上对上述混炼胶进行模压硫化，模压硫化的温度为170℃；模压硫化的模压重力为135kg；模压硫化的时间为4小时，得到实施例三的回收橡胶粉填充橡胶材料。

对比例3：

上述橡胶基料中，包含天然橡胶30份，丁苯橡胶30份，顺丁橡胶30份，三元乙丙橡胶10份。

回收橡胶粉，粒径为100目。

未改性埃洛石纳米管为市售产品。

聚乙二醇分子量为5000。

按照上述实对比例3配方组成，混合橡胶基料、回收橡胶粉、未改性埃洛石纳米管、聚乙二醇、松香、氧化锌、硬脂酸、防老剂、防护蜡，按照上述实施例3的工艺参数和步骤，进行进行密炼、开炼、硫化成型，得到对比例三橡胶材料。

本专利中，聚乙二醇分子量为3000～5000；催化剂为氯化铜、氯化亚铜、氯化铁中的一种或几种的混合物；

本专利中的橡胶基料一般为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或几种的混合物；

本专利中回收橡胶粉，其粒径一般为40～100目；

本专利中密炼和开炼的温度，一般应控制其介于20～50℃，最优温度应为20～35℃。

如图1所示，反应过程中，回收橡胶粉与从多硫化物填充-改性埃洛石纳米管均匀分散出的液体二硫键小分子结合，进一步与橡胶基料(含配合剂的原生橡胶基料)、多硫化物填充-改性埃洛石纳米管通过催化二硫键交换反应产生硫化反应，使得回收胶粉表面的网络结构被解开、重新缠结和交联，进而和原胶形成新的网络结构(反应原理：x-s-s-x+y-s-s-y→x-s-s-y,其中x-s-s-x代表回收胶粉的二硫键结构,y-s-s-y代表原生橡胶的二硫键结构，x-s-s-y代表回收胶粉和原生橡胶形成的新的二硫键结构)，从而改善了回收胶粉与原胶之间的界面粘结，大幅度改善材料性能，因此回收胶粉的添加量可以大幅度提高，同时大幅度提升了埃洛石纳米管与橡胶之间的界面粘结，进一步改善了材料的力学性能。

将实施例一至三、对比例一至三所得的橡胶材料制备成鞋底，并进行相关性能测试比对，涉及拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度、耐磨、屈挠等方面性能测试：

其中拉伸强度(mpa)根据gb/t528-2009标准化方式进行测试；

拉断伸长率(％)根据gb/t528-2009标准化方式进行测试；

撕裂强度(kn/m)根据gb/t529-2008标准化方式进行测试；

din耐磨(mm³)根据gb/t9867-2008标准化方式进行测试；

屈挠(5万次)根据gb/t2873-2008标准化方式进行测试；

具体测试结果如下表一：

表一

由表1结果可知，各实施例制备的鞋底的各项性能均优于各对比例制备的鞋底，这说明埃洛石纳米管内部的二硫键液体小分子，能够渗出进入到回收胶粉和橡胶基料中，并在催化剂作用下发生交换反应，使得回收胶粉表面的网络结构被解开，并和原胶形成新的网络结构，从而改善了回收胶粉与原胶之间的界面粘结，大幅度改善材料性能；埃洛石表面的二硫键在催化剂作用下也可参与上述交换反应，并与橡胶形成网络结构，从而大幅度提升了埃洛石与橡胶之间的界面粘结，进一步改善了材料的力学性能。此外，实施例制备的鞋底的各项性能均满足橡胶鞋底标准(hg/t3082-2010)，说明本发明技术可以确保回收橡胶粉填充橡胶材料制备的鞋底的各项性能。

以上所述仅为本发明的实施例，并非对本案设计的限制，凡依本案的设计关键所做的等同变化，均落入本案的保护范围。