一种机械球磨预处理甘蔗渣漂白浆制备纤维素基水凝胶的方法与流程

本发明属于天然高分子技术领域，具体涉及一种机械球磨预处理甘蔗渣漂白浆制备纤维素基水凝胶的方法。

背景技术：

随着石油资源的日益枯竭，如何从深度和广度上开发利用天然高分子化合物已成为国内外学者普遍关注的课题。甘蔗渣的主要成分中纤维素为32～48％、半纤维素19～24％、木质素23～32％、灰分约4％，是一种富含纤维素且非常具有应用潜力的生物质资源。作为自然界最宝贵的天然可再生资源，纤维素具有廉价易得、可生物降解等优点，纤维素这种可持续发展的再生资源的应用越来越受到重视，纤维素可广泛替代石油化工原料，对缓解世界能源与环境问题有着深远意义。虽然纤维素分子链上存在大量理论上可以产生化学反应的羟基，但是天然纤维素是一种高聚合物，具有较高的结晶度，结晶区分子排列紧密。这种独特的分子结构使水、酶及大多数化学试剂不易触及结晶区内的分子。高结晶度和高聚合度的特点大大限制了纤维素的改性可能，缩小了纤维素的深加工领域。所以寻求一种能有效增大药剂对纤维素结晶区的可及度以提高纤维素反应活性的预处理工艺，十分具有必要性。植物纤维预处理的方法，大致有物理法、化学法、生物法预处理及不同方法的联合预处理这四大类。化学法具有高效快速、针对性强等优点，但是该过程使用强酸强碱，腐蚀性强，对设备安全性要求高，成本较大；生物处理法的优势是不需要添加化学试剂，处理条件温和，但处理时间很长，往往需要数天甚至更长；物理法中的机械活化法具有反应时间短、操作方便，易于控制等优点。

改性纤维素水凝胶是一种在水中溶胀却不溶解的三维结构亲水高分子聚合物，主要是通过接枝聚合反应的方式将单体接枝到天然高分子材料上，具有高度的吸水性，良好的保水性、对外界环境敏感、可生物降解等优良特性。水凝胶在生物医学和缓释药物、水环境吸附、农业保水、温敏材料等领域被广泛应用。

中国专利cn108976440a公开了一种甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法，该发明将甘蔗渣研磨、筛分得到合格原料，将其苯-醇液抽提及乙二胺四乙酸金属离子螯合处理后，采用碱性过氧化氢溶解/醇沉得到原料中的半纤维素，继而选用四甲基哌啶氧化物/次氯酸钠/氢氧化钠反应体系选择性氧化半纤维素，通过氧化半纤维素与络氨进行偶联反应，其产物经山葵根过氧化物酶和过氧化氢诱导交联，形成水凝胶；制得的凝胶呈浅黄色块状，具有较强的压缩应变能力。但是该法中对甘蔗渣的脱脂处理，半纤维素提纯和半纤维素的氧化过程等都是操作复杂操作过程，工艺成本高，不利于大规模生产，而且只利用到了甘蔗渣中的含量较少的半纤维素，因此该方法不能实现甘蔗渣中综纤维素的高效利用。

中国专利cn106084259a公开了一种纤维素水凝胶的制备方法，该方法将普通的植物纤维(针叶木和阔叶木)溶解浆置于由甲醇、乙醇、n-n二甲基乙酰胺、异丙醇或水其中两种溶剂组成的混合溶中，不断搅拌，然后加入naoh或koh。反应后加入醋酸钠、氯乙酸钠或硫代乙酸钠中的一种或两种反应；过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液，并将溶液置于高速乳化机进行分散；将分散液旋转蒸发至粘稠状态作为溶液a。配制溶液b，溶液b由水和naoh以及环氧氯丙烷混合而成；将溶液b倒入溶液a，常温搅拌，烘干，水洗，透析后得到水凝胶。该法的原理在于先将溶解浆通过润胀液进行深度润胀，随后再通过化学处理使其进一步解离，此时需要对纤维表面进行改性，将纤维表面的羟基改性成其他更亲水的官能团，通过改性后，克服了纤维间由羟基产生的氢键力，同时新生成的官能团更易溶于水，通过这种部分溶解的方式来实现纤维的进一步分离，因而可以一步同时获得较细小的纤维素和羧甲基纤维素钠，再利用碱处理交联剂最后将纤维素和羧甲基纤维素钠交联成一个整体，形成一个以纤维素为支架的三维水凝胶结构。该法工艺流程复杂，需要采用到高速乳化剂和旋转蒸发仪，对物料有较大的操作损耗。

技术实现要素：

本发明的目的是解决甘蔗渣漂白浆极难溶解于一般化学溶剂的难题，将甘蔗渣漂白浆纤维素经机械球磨预处理后，能直接溶于低温的氢氧化钠/尿素溶液中，实现均相交联，制备纤维素基水凝胶，从而提供一种机械球磨预处理甘蔗渣漂白浆制备纤维素基水凝胶的方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种机械球磨预处理甘蔗渣漂白浆制备纤维素基水凝胶的方法，包括如下步骤：

(1)甘蔗渣漂白浆的预处理：将甘蔗渣漂白浆的水含量烘干至5％以下，粉碎机粉碎，过20目筛，得到甘蔗渣漂白浆粉末。采用双行星式球磨机对甘蔗渣漂白浆进行球磨预处理，过筛后的甘蔗渣漂白浆粉末和氧化锆球质量按照一定的比例置于500ml的氧化锆球磨罐中，调节双行星球式磨机转速和球磨时间，球磨结束后取出，进行球料分离。用5％naoh/0.7％h2o2混合水溶液(质量分数)浸泡、洗涤物料，并用去离子水洗涤至中性，60℃下烘干，粉碎，即得预处理蔗渣纤维素。

(2)预处理蔗渣纤维素的溶解：配制6％naoh/12％尿素水溶液(质量分数)，用砂芯漏斗过滤作为纤维素溶剂，将一定量的预处理蔗渣纤维素分散在溶剂中，所述预处理蔗渣纤维素与纤维素溶剂的质量比为2-6：94-98，搅拌均匀后放入冰箱-18℃冷冻12h，冻结的固体试样在室温下解冻并搅拌，得到纤维素溶液。

(3)纤维素的化学交联：冰水浴的条件下(冰水浴温度为0℃)，将一定量的交联剂滴加到步骤(2)得到的纤维素溶液中，机械搅拌50-70min，使纤维素与纤维素之间在交联剂的作用下发生化学交联反应。

(4)交联纤维的凝胶化：常温静置24h实现凝胶化，用去离子水反复洗涤水凝胶至中性，除去未反应的碱、尿素及交联剂。

在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的球磨介质为两种直径大小分别为10mm和5mm的氧化锆球，且大球小球的用量的质量比为1：2-6。

在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的甘蔗渣漂白浆粉末和氧化锆球质量比为10：300-800。

在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的双行星式球磨机的转速为150-500n/min。

在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的球磨时间为60-360min。

在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、丁二酸酐、丁二酰氯、多元酸、n,n-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。

在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的交联剂加入的质量为纤维素溶液质量的5-15％。

由上述方法制备得到的纤维素基水凝胶。

本发明的原理：

甘蔗渣纤维素是一种聚合度较大，分子链长的刚性高分子，不能直接溶解于低温氢氧化钠/尿素溶液中。采用机械球磨的方法对成分绝大部分为纤维素的甘蔗渣漂白浆进行球磨处理，在复杂的机械力作用下，甘蔗渣漂白浆纤维素的聚合度下降，比表面积增大，能进一步破坏纤维素、半纤维素和木质素三者相互包裹交缠的结构，裸露出更多的羟基基团，使甘蔗渣纤维的晶粒尺寸减小，结晶度降低，氢键能量提高，自由羟基含量提高，化学反应活性明显增大，可及度提高。未经任何处理的甘蔗渣漂白浆是不能溶于低温氢氧化钠/尿素溶液中，经过预处理后的甘蔗渣漂白浆可以很好地溶解在低温氢氧化钠/尿素溶液中形成均相体系，再加入交联剂和催化剂，在催化剂作用下，交联剂的两端活性基团分别与纤维素的活性-oh发生化学反应，使两个纤维素分子交联在一起，形成具有三维结构的纤维素基水凝胶。

本发明具有以下优点和技术效果：

(1)在现有研究中，利用天然植物纤维素制备水凝胶时，一般采用先对纤维素进行化学改性处理，再将改性后的纤维素衍生物溶解在一定的溶液体系中，加入交联剂，实现均相交联。本发明采用干法机械球磨法对原料进行预处理，降低纤维素的聚合度和结晶度，提高纤维素的化学反应活性和药剂可及度，通过控制球磨时间，可以使甘蔗渣纤维素几乎全部溶解在低温氢氧化钠/尿素体系中，均相条件下使交联剂和纤维素分子之间发生化学交联反应。目前也有利用机械球磨的工艺制备改性化学浆的研究，具体是采用湿法球磨工艺，将化学浆和有机溶剂、改性化合物一起球磨处理。而本发明是采用干法球磨单纯处理甘蔗渣漂白浆，前期实验证明，干法球磨甘蔗渣漂白浆更有效，因为甘蔗渣漂白浆是一种柔性纤维材料，当水含量大于10％时，球磨时会粘接在氧化锆球和结块在罐壁上，导致球磨不均匀，球磨后物料呈现出絮凝结块状态，不能实现真正有效的球磨细化、降解纤维素聚合度的作用，不能实现有效预处理，只有干法球磨，当物料水分低于5％时则不存在粘接球和结块现象，才能实现对甘蔗渣漂白浆的有效预处理。

(2)本发明中所采用的低温氢氧化钠/尿素溶液中含有大量的naoh，此时，naoh不仅起到溶解纤维素的作用，还起到催化剂作用，浓碱性条件下，交联剂两端的活性基团分别与纤维素上的羟基反应，进而实现交联反应，制备过程中无需额外添加催化剂，降低了生产成本。

(3)本发明的干法机械球磨工艺与用5％naoh/0.7％h2o2混合液洗涤工艺配合，可以除去甘蔗渣漂白浆经球磨后解离出来的少量木质素和半纤维素，达到制备较为透明干净的水凝胶，无洗涤工艺时制备的水凝胶为暗黄色水凝胶。

(4)本发明提供的制备方法，设备要求低，原料为可再生、低成本、来源广的甘蔗渣漂白浆，反应条件温和，制备操作安全性高。

附图说明

图1为本发明实施例的制备工艺流程图；

图2为实施例1甘蔗渣漂白浆纤维素基水凝胶图；

图3为对比例1甘蔗渣漂白浆纤维素基水凝胶图；

图4为实施例1水凝胶经过冷冻干燥后的sem图；

图5为对比例1水凝胶经过冷冻干燥后的sem图。

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种机械球磨预处理甘蔗渣漂白浆制备纤维素基水凝胶的方法，如图1所示，为纤维素基水凝胶的制备流程图，具体制备操作如下：

(1)甘蔗渣漂白浆的预处理：将甘蔗渣漂白浆的水含量烘干至5％以下，粉碎机粉碎，过20目筛。采用双行星式球磨机对甘蔗渣漂白浆进行球磨预处理，将过筛后的物料和氧化锆球按照10：600的质量比例置于500ml的氧化锆球磨罐中，所述氧化锆球为两种直径大小分别为10mm和5mm的氧化锆球，且10mm氧化锆球与5mm氧化锆球的质量比为1：4，控制转速为300n/min，球磨时间为240min，机械球磨结束后取出，进行球料分离。用naoh/h2o2混合水溶液浸泡、洗涤物料，所述naoh/h2o2混合水溶液中naoh的质量分数为5％、h2o2的质量分数为0.7％，并用去离子水洗涤至中性，60℃下烘干，粉碎，即得预处理蔗渣纤维素。

(2)预处理蔗渣纤维素的溶解：配置naoh/尿素混合水溶液，所述naoh/尿素混合水溶液中naoh的质量分数为6％、尿素的质量分数为12％；用砂芯漏斗过滤作为纤维素溶剂，将一定量(4g)的预处理蔗渣纤维素分散在(96g)溶剂中，搅拌均匀后放入冰箱-18℃冷冻12h，冻结的固体试样在室温下解冻并搅拌，得到纤维素溶液。

(3)纤维素的化学交联：冰水浴的条件下，将10g戊二醛交联剂滴加到上述(2)得到的纤维素溶液中，机械搅拌60min，使纤维素与纤维素之间在交联剂的作用下发生化学交联反应。

(4)交联纤维的凝胶化：常温静置24h实现凝胶化，用去离子水反复洗涤水凝胶至中性，除去未反应的碱、尿素及交联剂。

实施例2

一种机械球磨预处理甘蔗渣漂白浆制备纤维素基水凝胶的方法，具体操作如下：

(1)甘蔗渣漂白浆的预处理：将甘蔗渣漂白浆的水含量烘干至5％以下，粉碎机粉碎，过20目筛。采用双行星式球磨机对甘蔗渣漂白浆进行球磨预处理，将过筛后的物料和氧化锆球按照10：500的质量比例置于500ml的氧化锆球磨罐中，且10mm氧化锆球与5mm氧化锆球的质量比为1：3，控制转速为300n/min，球磨时间为360min，机械球磨结束后取出，进行球料分离。用5％naoh/0.7％h2o2混合水溶液(质量分数)浸泡、洗涤物料，并用去离子水洗涤至中性，60℃下烘干，粉碎，即得预处理蔗渣纤维素。

(2)预处理蔗渣纤维素的溶解：配制6％naoh/12％尿素混合水溶液(质量分数)，用砂芯漏斗过滤作为纤维素溶剂，将一定量(3g)的预处理蔗渣纤维素分散在(97g)溶剂中，搅拌均匀后放入冰箱-18℃冷冻12h，冻结的固体试样在室温下解冻并搅拌，得到纤维素溶液。

(3)纤维素的化学交联：冰水浴的条件下，将8g丁二酸酐交联剂滴加到上述(2)纤维素溶液中，机械搅拌50min，使纤维素与纤维素之间在交联剂的作用下发生化学交联反应。

(4)交联纤维的凝胶化：常温静置24h实现凝胶化，用去离子水反复洗涤水凝胶至中性，除去未反应的碱、尿素及交联剂。

实施例3

一种机械球磨预处理甘蔗渣漂白浆制备纤维素基水凝胶的方法，具体操作如下：

(1)甘蔗渣漂白浆的预处理：将甘蔗渣漂白浆的水含量烘干至5％以下，粉碎机粉碎，过20目筛。采用双行星式球磨机对甘蔗渣漂白浆进行球磨预处理，将过筛后的物料和氧化锆球按照10：700的质量比例置于500ml的氧化锆球磨罐中，且10mm氧化锆球与5mm氧化锆球的质量比为1：2，控制转速为500n/min，球磨时间为60min，机械球磨结束后取出，进行球料分离。用5％naoh/0.7％h2o2混合水溶液(质量分数)浸泡、洗涤物料，并用去离子水洗涤至中性，60℃下烘干，粉碎，即得预处理蔗渣纤维素。

(2)预处理蔗渣纤维素的溶解：配制6％naoh/12％尿素混合水溶液(质量分数)，用砂芯漏斗过滤作为纤维素溶剂，将一定量(5g)的预处理蔗渣纤维素分散在(95g)溶剂中，搅拌均匀后放入冰箱-18℃冷冻12h，冻结的固体试样在室温下解冻并搅拌，得到纤维素溶液。

(3)纤维素的化学交联：冰水浴的条件下，将15g环氧氯丙烷交联剂滴加到上述(2)纤维素溶液中，机械搅拌70min，使纤维素与纤维素之间在交联剂的作用下发生化学交联反应。

(4)交联纤维的凝胶化：常温静置24h实现凝胶化，用去离子水反复洗涤水凝胶至中性，除去未反应的碱、尿素及交联剂。

实施例4

一种机械球磨预处理甘蔗渣漂白浆制备纤维素基水凝胶的方法，具体操作如下：

(1)甘蔗渣漂白浆的预处理：将甘蔗渣漂白浆的水含量烘干至5％以下，粉碎机粉碎，过20目筛。采用双行星式球磨机对甘蔗渣漂白浆进行球磨预处理，将过筛后的物料和氧化锆球按照10：600的质量比例置于500ml的氧化锆球磨罐中，且10mm氧化锆球与5mm氧化锆球的质量比为1：6，控制转速为150n/min，球磨时间为300min，机械球磨结束后取出，进行球料分离。用5％naoh/0.7％h2o2混合水溶液(质量分数)浸泡、洗涤物料，并用去离子水洗涤至中性，60℃下烘干，粉碎，即得预处理蔗渣纤维素。

(2)预处理蔗渣纤维素的溶解：配制6％naoh/12％尿素混合水溶液(质量分数)，用砂芯漏斗过滤作为纤维素溶剂，将一定量(3g)的预处理蔗渣纤维素分散在(97g)溶剂中，搅拌均匀后放入冰箱-18℃冷冻12h，冻结的固体试样在室温下解冻并搅拌，得到纤维素溶液。

(3)纤维素的化学交联：冰水浴的条件下，将12g丁二酰氯交联剂滴加到上述(2)纤维素溶液中，机械搅拌60min，使纤维素与纤维素之间在交联剂的作用下发生化学交联反应。

(4)交联纤维的凝胶化：常温静置24h实现凝胶化，用去离子水反复洗涤水凝胶至中性，除去未反应的碱、尿素及交联剂。

对比例1

一种机械球磨预处理甘蔗渣漂白浆制备纤维素基水凝胶的方法，具体操作如下：

(1)甘蔗渣漂白浆的预处理：将甘蔗渣漂白浆的水含量烘干至5％以下，粉碎机粉碎，过20目筛。采用双行星式球磨机对甘蔗渣漂白浆进行球磨预处理，将过筛后的物料和氧化锆球按照10：600的质量比例置于500ml的氧化锆球磨罐中，控制转速为300n/min，球磨时间为240min，机械球磨结束后取出，进行球料分离，即得预处理蔗渣纤维素。

(2)预处理蔗渣纤维素的溶解：配制6％naoh/12％尿素混合水溶液(质量分数)，用砂芯漏斗过滤作为纤维素溶剂，将一定量(4g)的预处理蔗渣纤维素分散在(96g)溶剂中，搅拌均匀后放入冰箱-18℃冷冻12h，冻结的固体试样在室温下解冻并搅拌，得到纤维素溶液。

(3)纤维素的化学交联：冰水浴的条件下，将10g戊二醛交联剂滴加到上述(2)纤维素溶液中，机械搅拌60min，使纤维素与纤维素之间在交联剂的作用下发生化学交联反应。

(4)交联纤维的凝胶化：常温静置24h实现凝胶化，用去离子水反复洗涤水凝胶至中性，除去未反应的碱、尿素及交联剂。

图2为实施例1的水凝胶样品图，由图2可知，经5％naoh/0.7％h2o2混合水溶液洗涤的预处理纤维素制备所得的水凝胶，具有无色透明、质地光滑、均匀有弹性的特点；图3为对比例1的水凝胶样品图，由图3可知，未经过5％naoh/0.7％h2o2混合水溶液洗涤的预处理纤维素制备所得的水凝胶，则显现出较浅的暗黄色、不透明、不均匀、质地粗糙的形貌。

图4为实施例1的水凝胶的扫描电镜照片，图4显示断面较为规整，不仅成孔数量较多，而且大小较均匀。原因是预处理后的蔗渣纤维素分散在纤维素溶剂后，冷冻使凝胶中形成大量冰晶，在真空条件下冰晶从凝胶中直接升华为气体，使凝胶的三维结构得到较好保持。图5为对比例1的水凝胶，为未经过5％naoh/0.7％h2o2混合水溶液洗涤的预处理纤维素制备所得的水凝胶，图5显示断面结构存在明显差异，孔的数量较少且大小不均匀，存在较多大孔，原因可能是甘蔗渣漂白浆经机械球磨后仍存在少量的木质素和其他杂质，导致化学交联时不充分，表现出部分凝胶网络破裂和塌陷。因此，采用干法机械球磨预处理甘蔗渣漂白浆后，需采用5％naoh/0.7％h2o2混合水溶液洗涤，目的是除去甘蔗渣漂白浆经机械球磨后离析出来的少量残留木质素和半纤维素，其中，少量双氧水的存在也能使球磨后的物料进一步脱除色素，获得干净洁白的预处理甘蔗渣纤维素，最终保证获得优良的水凝胶。

前期的探索实验发现：未经机械球磨预处理的甘蔗渣漂白浆直接置于低温的氢氧化钠/尿素溶液中，漂白浆发生部分溶胀，呈现出团聚絮凝状态，不能溶解在氢氧化钠/尿素溶液中形成具有流动性的透明溶液，证明甘蔗渣漂白浆未经过干法球磨时，纤维素的分子量过大，聚合度高，无法直接溶解于低温的氢氧化钠/尿素系统中。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。