本发明涉及形状记忆高分子材料技术领域，具体涉及一种三重形状记忆聚两性电解质水凝胶及其制备方法和使用方法。
背景技术：
形状记忆水凝胶是一类含有大量水的特殊形状记忆高分子，而且成分与生物组织十分类似，在生物医用材料、柔性驱动等方面有巨大潜在应用。通常，形状记忆水凝胶在受到特定外界刺激后，其可逆交联网络发生改变，可借助外力使其固定在临时形状；当刺激改变时，可逆交联网络发生改变，水凝胶在永久网络弹性的作用下恢复至原始形状。这种从临时形状到原始形状的改变是自发进行的，无需外力，可用于设计柔性驱动器。
聚两性电解质是指由带正电荷的单体和负电荷的单体无规共聚形成的一类聚合物。这类聚合物的分子链上同时含有正负电荷基团。通过聚两性电解质形成的超分子物理水凝胶由于优异的机械性能引起了人们广泛的关注。这类新型水凝胶不但具有高的强度和韧性，还具有抗疲劳和自修复能力，以及良好的生物相容性，因此可以作为一种理想的结构性生物材料来替代人体损伤的组织，如软骨和肌腱等。
常规的形状记忆聚合物为二重形状记忆聚合物，二重形状记忆聚合物只能从一个临时形状回复到原始形状，而三重形状记忆聚合物是指能够固定两个临时形状，并且通过一定刺激后能够顺序从一个临时形状恢复到另一个，并最终恢复到初始形状的聚合物。有研究公开，在前期超分子水凝胶的研究基础上，通过将可有效提升水凝胶力学性能的双网络概念引入基于超分子的形状记忆高分子材料，得到三重形状记忆功能的双网络超分子水凝胶。其具体制备方法为：通过将接枝了苯硼酸的海藻酸钠(alg-pba)、丙烯酰胺(aam)、聚乙烯醇(pva)混合，通过aam的热聚合形成第一重网络(paam)，然后调节ph生成动态硼酸酯键，从而形成第二重网络(alg-pba-pva)。体系中存在动态硼酸酯键以及海藻酸钠和金属离子(ca2+)的配位作用的两种超分子作用，这两种作用都可以作为临时交联点使水凝胶保持临时形状，从而实现形状记忆功能。虽然该中方式可以实现三重形状记忆，但是其制备过程较为复杂，且需要不同性质的响应条件来实现水凝胶的三重形状记忆性能。
另外还有文献报道了一种新型的聚两性电解质水凝胶，通过将聚两性电解质水凝胶中部分阴离子强电解质单体(对苯乙烯磺酸钠)替换为弱电解质单体(甲基丙烯酸)，利用一步共聚的方法制备了具有ph响应性的形状记忆聚两性电解质水凝胶。由于该水凝胶在非平衡溶胀态时具有特殊的快速溶胀增强而收缩变弱的性质，使该水凝胶在溶液ph交替变化时可以自发地在临时形状与原始形状之间转换，实现了聚两性电解质水凝胶的形状记忆性能。虽然制备过程简单，但是无法实现三重形状记忆。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种三重形状记忆聚两性电解质水凝胶及其制备方法和使用方法，以解决现有的三重形状记忆水凝胶制备工艺复杂、响应条件较多的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种三重形状记忆聚两性电解质水凝胶的制备方法，包括：采用阴离子单体对苯乙烯磺酸钠、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和氢键引入剂合成聚电解质水凝胶，然后加入紫外引发剂和氯化钠的混合溶液并用紫外线照射，制得三重形状记忆聚两性电解质水凝胶。
聚两性电解质水凝胶是一种物理水凝胶，这种物理水凝胶是通过在高浓度的电荷平衡点附近的无电荷的离子单体的无规共聚合成的。电荷的随机性形成多个离子键，通过内部和内部络合，具有广泛的强度分布。由于所有离子基团都形成离子键，所以聚两性电解质凝胶具有超分子结构，并且在平衡状态下含有50～70wt％的水，其远低于通常具有高含水量的常规水凝胶(>80wt％)。这种多聚电解质方法适用于各种离子单体组合，其中离子结构起着重要作用。对苯乙烯磺酸钠(nass)是强阴离子单体，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmaea-q)是较为亲水的盐离子单体，本发明将其用于合成聚电解质水凝胶，形成的聚两性电解质水凝胶能够保证水凝胶的机械性能，同时具有较好的自修复性能。
本发明通过阴离子单体对苯乙烯磺酸钠和阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行聚合并通过氢键引入剂引入氢键。本发明的阴离子单体对苯乙烯磺酸钠和阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵所具有的电荷，因其随机性而形成多个离子键，通过内部之间的络合，形成广泛的强度分布，从而使得水凝胶的离子键存在强键和弱键的区别。与此同时，本发明将氢键作用引入聚两性电解质水凝胶中作为永久交联点，其本身存在的离子键作为实现多重形状记忆的可逆开关。本发明通过加入氯化钠破坏水凝胶的离子键相互作用，以此作为凝胶的外界刺激条件，从而实现水凝胶的三重形状记忆行为。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和氢键引入剂的摩尔比为(50-110)：(40-100)：1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述氢键引入剂为甲基丙烯酸缩脲基乙酯或丙烯酰基甘氨酰胺。
本发明采用甲基丙烯酸缩脲基乙酯或丙烯酰基甘氨酰胺作为氢键引入剂，其具有较强的氢键作用，可以提高水凝胶的力学性能。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述紫外引发剂占阴离子单体和阳离子单体总数的摩尔百分比为0.5mol％-1.5mol％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述紫外引发剂为水性α-羟基酮类光引发剂。例如α-酮戊二酸。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述混合溶液中氯化钠的浓度为0.1mol/l～2mol/l。
添加氯化钠作为反应溶剂，其加量可以是任意的，本发明对此不做特别限制。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述紫外线的波长为300nm-400nm，照射时间为6h-10h。
上述的制备方法制备得到的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶。
三重形状记忆聚两性电解质水凝胶的使用方法，包括：
(1)将三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第一氯化钠溶液中，得到的凝胶形状为第一形状；
(2)将具有第一形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶进行弯曲变形后，浸泡在第二氯化钠溶液中，得到的凝胶形状为第二形状；
(3)将具有第二形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶进行再次弯曲变形后，浸泡在去离子水中，得到的凝胶形状为第三形状；
(4)将具有第三形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第二氯化钠溶液中，凝胶恢复至第二形状；
(5)将恢复至第二形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第一氯化钠溶液中，凝胶恢复至第一形状，完成形状记忆行为；
其中，第一氯化钠溶液的浓度大于第二氯化钠溶液的浓度。
当水凝胶浸泡在高浓度的第一氯化钠溶液当中，水凝胶内部的离子键相互作用会被钠离子和氯离子破坏，氢键起到永久交联的作用，维持水凝胶的初始形状，即为第一形状。对水凝胶进行变形，浸泡在低浓度的第二氯化钠溶液当中，由于氯化钠浓度的差异性，水凝胶中的氯化钠的含量降低，致使部分强离子键相互作用重新形成，得到临时形状，即为第二形状，将第二形状的水凝胶再次变形后浸入到去离子水中，此时，水凝胶的氯化钠被排除到水中，水凝胶中的弱离子键相互作用形成，得到临时形状，即为第三形状。当在水中加入氯化钠时，随着氯化钠浓度的增加，使得水凝胶内部的离子键相互作用逐渐被破坏，形状也随之顺序恢复到初始形状，由此实现三重形状记忆。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述第一氯化钠溶液的浓度为2mol/l-5mol/l，第二氯化钠溶液的浓度为0.1mol/l-1mol/l。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过引入氢键作为永久交联点实现了聚两性电解质水凝胶的三重形状记忆性能，增大了聚两性电解质水凝胶的应用范围。同时相较于其他类型的三重形状记忆水凝胶，本发明实现了仅通过调节氯化钠溶液的浓度，就能实现聚两性电解质水凝胶的三重形状记忆行为，减低了形状记忆行为操作的复杂性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶的制备方法：
将阴离子单体对苯乙烯磺酸钠、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸缩尿基乙酯按照50：50：1的摩尔比合成聚电解质水凝胶；
然后加入α-酮戊二酸和氯化钠的混合溶液并用紫外线照射，制得三重形状记忆聚两性电解质水凝胶；其中，α-酮戊二酸占阴离子单体和阳离子单体总数的摩尔百分比为0.5mol％，混合溶液中氯化钠的浓度为0.1mol/l。本实施例的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶的使用方法，包括：
(1)将三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第一氯化钠溶液中，得到的凝胶形状为第一形状；
(2)将具有第一形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶进行弯曲变形后，浸泡在第二氯化钠溶液中，得到的凝胶形状为第二形状；
(3)将具有第二形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶进行再次弯曲变形后，浸泡在去离子水中，得到的凝胶形状为第三形状；
(4)将具有第三形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第二氯化钠溶液中，凝胶恢复至第二形状；
(5)将恢复至第二形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第一氯化钠溶液中，凝胶恢复至第一形状，完成形状记忆行为；
其中，第一氯化钠溶液的浓度为2mol/l，第二氯化钠溶液的浓度为0.1mol/l。
实施例2：
本实施例在实施例1的基础上，限定的紫外线的波长和照射时间，紫外线的波长为300nm，照射时间为10h。
实施例3：
本实施例的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶的制备方法：
将阴离子单体对苯乙烯磺酸钠、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸缩尿基乙酯按照110：100：1的摩尔比合成聚电解质水凝胶；
然后加入α-酮戊二酸和氯化钠的混合溶液并用紫外线照射，制得三重形状记忆聚两性电解质水凝胶；其中，α-酮戊二酸占阴离子单体和阳离子单体总数的摩尔百分比为1.5mol％，混合溶液中氯化钠的浓度为0.5mol/l。
本实施例的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶的使用方法，包括：
(1)将三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第一氯化钠溶液中，得到的凝胶形状为第一形状；
(2)将具有第一形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶进行弯曲变形后，浸泡在第二氯化钠溶液中，得到的凝胶形状为第二形状；
(3)将具有第二形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶进行再次弯曲变形后，浸泡在去离子水中，得到的凝胶形状为第三形状；
(4)将具有第三形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第二氯化钠溶液中，凝胶恢复至第二形状；
(5)将恢复至第二形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第一氯化钠溶液中，凝胶恢复至第一形状，完成形状记忆行为；
其中，第一氯化钠溶液的浓度为5mol/l，第二氯化钠溶液的浓度为1mol/l。
实施例4：
本实施例在实施例3的基础上，限定的紫外线的波长和照射时间，紫外线的波长为400nm，照射时间为6h。
实施例5：
本实施例的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶的制备方法：
将阴离子单体对苯乙烯磺酸钠、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸缩尿基乙酯按照104：96：1的摩尔比合成聚电解质水凝胶；
然后加入α-酮戊二酸和氯化钠的混合溶液并用波长为365nnm的紫外线照射8h，制得三重形状记忆聚两性电解质水凝胶；其中，α-酮戊二酸占阴离子单体和阳离子单体总数的摩尔百分比为1mol％，混合溶液中氯化钠的浓度为2mol/l。
本实施例的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶的使用方法，包括：
(1)将三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第一氯化钠溶液中，得到的凝胶形状为第一形状；
(2)将具有第一形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶进行弯曲变形后，浸泡在第二氯化钠溶液中，得到的凝胶形状为第二形状；
(3)将具有第二形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶进行再次弯曲变形后，浸泡在去离子水中，得到的凝胶形状为第三形状；
(4)将具有第三形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第二氯化钠溶液中，凝胶恢复至第二形状；
(5)将恢复至第二形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第一氯化钠溶液中，凝胶恢复至第一形状，完成形状记忆行为；
其中，第一氯化钠溶液的浓度为2mol/l，第二氯化钠溶液的浓度为0.5mol/l。
实施例6：
本实施例的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶的制备方法：
将阴离子单体对苯乙烯磺酸钠、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酸缩尿基乙酯按照52：48：1的摩尔比合成聚电解质水凝胶；
然后加入α-酮戊二酸和氯化钠的混合溶液并用波长为365nnm的紫外线照射8h，制得三重形状记忆聚两性电解质水凝胶；其中，α-酮戊二酸占阴离子单体和阳离子单体总数的摩尔百分比为1mol％，氯化钠占阴离子单体和阳离子单体总数的摩尔百分比为0.5mol％。
本实施例的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶的使用方法，包括：
(1)将三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第一氯化钠溶液中，得到的凝胶形状为第一形状；
(2)将具有第一形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶进行弯曲变形后，浸泡在第二氯化钠溶液中，得到的凝胶形状为第二形状；
(3)将具有第二形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶进行再次弯曲变形后，浸泡在去离子水中，得到的凝胶形状为第三形状；
(4)将具有第三形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第二氯化钠溶液中，凝胶恢复至第二形状；
(5)将恢复至第二形状的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶浸泡于第一氯化钠溶液中，凝胶恢复至第一形状，完成形状记忆行为；
其中，第一氯化钠溶液的浓度为4mol/l，第二氯化钠溶液的浓度为0.5mol/l。
试验例
将本发明的三重形状记忆聚两性电解质水凝胶进行形状记忆测试，固定时间和恢复时间都是30分钟，并研究了不同加量甲基丙烯酸缩脲基乙酯(um)以及不同氯化钠浓度下对形状记忆的影响，结果见表1。表中m＝mol/l。
甲基丙烯酸缩脲基乙酯(um)的结构式如下：
表1
本发明的技术方案中所引入的氢键作用可以更换为其他物理相互作用，例如主客体相互作用作为永久交联点均能实现聚两性电解质水凝胶的三重形状记忆性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。