一种温度响应性水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水凝胶技术领域，具体涉及一种温度响应性水凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]水凝胶材料是一种由水分子填充于高分子网络结构所形成的软材料。由于其具有湿、软等特性，被广泛应用于生物工程、药物输运、组织工程等领域。智能水凝胶材料是水凝胶的一种，其对外部环境的变化很敏感，如果外界温度、PH、光电信号、特殊化学分子等因素发生微小变化，智能水凝胶自身即能够发生相应的物理结构或化学结构的变化。因此，由于智能水凝胶能够迅速指示某些外部环境因素的变化，在一定的外界刺激下，改变其体积或做出其他性质上的响应，一些具有良好力学性能的智能水凝胶可以应用于生物、医学等结构中的肌肉驱动模块。
[0003]典型的智能水凝胶材料根据其对不同外界环境的响应性，被分为温度响应性水凝胶、PH响应性水凝胶、离子强度响应性水凝胶等。以一种典型的温度响应性水凝胶(聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶)为例，其随着温度的升高，当温度达到其响应温度时(32°C -35°C )，水凝胶中的高分子链将发生急剧失水现象，从而导致水凝胶的体积变小，之后如果在将外界环境的温度降低，水凝胶中的高分子链将再度回到亲水状态，从而从外界环境中吸水膨胀，体积变大。
[0004]智能水凝胶体积上的智能变化，以及其与人体肌肉相似的力学特性，使其有很大的可能作为肌肉驱动材料被广泛的应用。然而，大部分具有良好智能特性的水凝胶在力学性能上都有所欠缺，它们或许太过柔软，不能产生太大的驱动力，或许太过脆弱，容易破裂失效。
[0005]力学性能上的不足使得其在驱动方面的能力以及应用受到制约。文献“Highly stretchable and tough hydrogels，，(Jeong-Yun Sun, Xuanhe Zhao WidushaR.K.1lleperumalj Ovijit Chaudhuri 1，Kyu Hwan Ohj David J.Mooney，Joost J.Vlassakl& Zhigang Suo，NATURE，489，2012)公开了一种双网络水凝胶材料，它是由两种高分子网络通过互相补充的方式所制备的具有高拉伸性能以及良好韧性的水凝胶材料，这种材料的两种高分子网络分别是一种离子交联的刚性高分子网络(即刚性网络)和一种化学键交联的柔性高分子网络(即柔性网络)。
[0006]通过两种高分子网络力学性能互补的方式来制备水凝胶，可以达到加强水凝胶力学性能的目的。但是其制备得到的双网络水凝胶不具备温度相应特性。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供了一种温度响应性水凝胶及其制备方法。
[0008]一种温度响应性水凝胶，包括交联的第一网络单体和第二网络单体，所述第一网络单体形成的网络结构为柔性网络，且具有温度响应特性，所述第二网络单体形成的网络结构为刚性网络。
[0009]本发明在双网络水凝胶的良好力学基础上增加温度响应的智能特性，提供了一种新的具有良好力学性能兼具温度响应性的水凝胶。两种网络分别为柔性温度响应性网络和刚性网络，通过柔性网络和刚性的结合提供良好的力学性能，通过柔性网络的智能性给凝胶赋予智能特性。
[0010]本发明中第一网络单体形成的网络结构为柔性网络，且具有温度响应特性，以第一单体作为基材，引入柔性网络和温度相应特性保证最终得到的水凝胶具有温度相应特性。
[0011]本发明的第一网络单体可以为丙烯酸、乙烯醇等，作为优选，所述第一网络单体为N-异丙基丙烯酰胺。
[0012]本发明的第二网络单体作为刚性网络的来源，增大最终得到的水凝胶的力学性能，可以为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠等。作为优选，所述第二网络单体为海藻酸钠。
[0013]为保证柔性网络和刚性网络之间相互作用达到较好的效果，具有比较好的力学性能，进一步优选，所述N-异丙基丙烯酰胺与海藻酸钠的质量比为6?15:1，所述水的质量百分比为80%?90%。
[0014]本发明还提供了一种上述温度响应性水凝胶的制备方法，包括如下步骤:
[0015](I)将第一网络单体、第二网络单体、光引发剂以及第一网络单体的交联剂溶解在水中得到混合溶液；
[0016](2)使混合溶液与第二网络单体的交联剂和交联促进剂均匀混合后进行离心；
[0017](3)对离心后的溶液铸模，并置于设定条件下进行交联反应得到水凝胶。
[0018]本发明中步骤(I)制备混合溶液，以及步骤(2)使混合溶液与第二网络单体的交联剂和交联促进剂均匀混合时均需要搅拌以达到均匀溶解的目的，通常搅拌半小时左右。
[0019]进行交联反应时，第一网络单体、第二网络单体、交联剂(包括第一网络单体的交联剂和第二网络单体的交联剂)和光引发剂、交联促进剂的种类，以及相应的配比关系，直接影响到最终制备得到的水凝胶的性质。
[0020]作为优选，所述步骤(I)中第一网络单体为N-异丙基丙烯酰胺，第二网络单体为海藻酸钠，其第一网络单体和第二网络单体的质量比为6?15:1。
[0021]所述的第一网络单体的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，质量约为第一网络单体质量的0.02% -0.1%。
[0022]第二网络单体的交联剂为离子型交联剂，作为优选，本发明中采用Ca离子(Ca2+)，具体采用CaCO3，其质量为第二网络单体(海藻酸钠)的质量的5?20%。由于CaCO3不溶于水，需要采用原位释放法释放出Ca2+，本发明中在步骤(2)中加入与CaCO3等质量的葡萄糖酸内酯使CaCO3F释放出Ca 2+。
[0023]进一步优选，所述的光引发剂为过硫酸铵，质量为N-异丙基丙烯酰胺的质量的0.5-5%，优选为0.8%。所述的交联促进剂为N，N，N’，N’ -甲基乙二胺，质量为N-异丙基丙烯酰胺的质量的0.1%。
[0024]作为优选，进行交联反应的反应条件如下:
[0025]温度为O?10°C，光照强度为大于500流明，交联反应时间为lh。
[0026]本发明中光照强度大于500流明实际上是进行光照时采用的光源的光通量大于500流明。
[0027]由于加入N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺后，N-异丙基丙烯酰胺便开始交联形成网络，而Ca2+的加入会使海藻酸钠迅速交联形成网络，因此在其两种网络单体溶解均匀过程中先不加入。由于N-异丙基丙烯酰胺单体在高温下溶解度降低从而从水中析出，因此传统的交联过程制备工艺(要求较高温度剂光照)会使得N-异丙基丙烯酰胺网络无法交联形成，本发明中采用低温(5?10°C )环境中，采用较强光照射的方式，来使凝胶网络交联形成。
[0028]本发明的温度响应性水凝胶具有较好的温度响应特性，能够通过改变外界环境获得较大的体积形变，且具有较好的力学性能，可承受较大的外力而不破坏具体外力体现在能承受4?5倍变形，模量约30KPa。
【附图说明】
[0029]图1为本实施例的基于即温度响应性水凝胶的肌肉驱动模块的结构示意图；
[0030]图2为电热层中电阻丝的排布结构示意图；
[0031]图3a为本实施例的驱动