一种磁组装光子晶体防伪标识的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磁组装光子晶体防伪标识的制备方法，属于功能型光子晶体技术领域。
【背景技术】
[0002]光子晶体是由2种或2种以上具有不同介电常数(折射率)的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的具有有序结构的材料。光子晶体最早在1987年由John在研宄光子局域态和Yablonovitch在研宄如何抑制光的自发辐射时发现。光子晶体被提出以来受到了极大的关注，并得到了迅速的发展。Science杂志将光子晶体列为未来的六大研宄热点之一，预示着光子晶体具有广阔的应用前景。
[0003]磁组装光子晶体是胶态磁性纳米粒子在外加磁场作用下组装得到的一种新型的光子晶体材料。磁组装光子晶体具有宽的和可逆的调谐性，能对磁场产生瞬间响应，在磁场下对近红外和可见光区域波长的光能产生衍射，在可见光区域宏观上表现为在磁场作用下能显示不同的衍射颜色。
[0004]可调制光子晶体材料是一类通过调节自身光子带隙结构来响应外界刺激的光子晶体材料，又叫做功能性光子晶体材料或响应性光子晶体材料。以聚丙烯酰胺凝胶为基质，固化得到的磁组装光子晶体凝胶，可以通过凝胶基质的形变来调节光子晶体材料的晶格间距，由此改变材料整体的光子带隙位置，当带隙的改变可以被裸眼识别时，则达到防伪的效果O
[0005]现有技术中公开了多种响应性光子晶体材料、制备方法及其应用。英国皇家化学会材料化学杂志(J.Mater.Chem.,2011年，21卷，13062-13067页)报道了一种利用超顺磁性碳包覆胶态纳米粒子构筑得到光子晶体模板，然后结合聚丙烯酰胺乙二醇凝胶制备得到可重复使用的光子晶体写字板。德国先进材料杂志(Adv.Mater.，2014年，24卷，6430-6438页)报道了一种隐形光子晶体印刷纸及其制备方法，二氧化硅包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子在聚乙二醇丙烯酸基质中，紫外线照射下进行第一次聚合反应得到光子晶体纸。然后向得到的光子晶体纸中填充聚二甲基硅氧烷(PDMS)，掩膜紫外线照射进行第二次聚合反应得到具有隐形图案的光子晶体印刷纸。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种磁组装光子晶体防伪标识的制备方法。
[0007]按照本发明提供的技术方案，一种磁组装光子晶体防伪标识的制备方法，步骤为:
(I)油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子的制备:将三价铁盐和二价铁盐混合，依次加入沉淀剂氨水和修饰剂油酸，在80-90°C、氮气保护下，通过化学共沉淀法制备得到油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子； (2)聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子的制备:将步骤(I)制备得到的油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子分散于有机溶剂中得到磁流体，通过细乳液聚合法的预乳化、细乳化、聚合三个步骤制备得到聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子；
(3)磁组装光子晶体防伪标识的制备:将步骤(2)制备所得聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子分散在水中，在外加磁场作用下组装形成光子晶体结构，通过自由基聚合法制备聚丙烯酰胺凝胶固化所得光子晶体结构，最终得到磁组装光子晶体防伪标识。
[0008]步骤(I)中在0.015mol三价铁盐和0.0lmol 二价铁盐中加入90_120mL经过通氮气除氧气处理的超纯水，50-60KHZ频率超声溶解，得到混合溶液；将混合溶液在80-90°C油浴加热，依次加入10-20mL氨水和0.5-1.0g油酸，反应全程通氮气除氧气，反应1_1.5 h ；反应结束后用磁铁置于烧瓶底部吸附粒子；
将收集到的粒子用去离子水洗到中性，再用无水乙醇清洗若干次，真空干燥箱中40-50°C干燥，即得到油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子。
[0009]步骤(2 )具体步骤为:
a、细乳液A的制备:将步骤(2)中0.5-1.0g油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子分散于2-5mL有机溶剂中形成磁流体；然后将磁流体加入到40mL浓度为0.5-1.5mg/mL的乳化剂溶液中搅拌进行预乳化；将预乳化完全的乳状液进行超声波分散，频率为20-40KHZ，超声时间为l_4min，得到细乳液A ；
b、细乳液B的制备:将0.1g单体和1.2g交联剂加入到40mL浓度为0.5-1.5mg/mL的乳化剂溶液中，混合后进行超声波分散，频率为20-40KHZ，超声时间为0.5-2min，得到细乳液B ；
C、混合反应:将细乳液A、B混合后再次超声波分散，频率为20-40KHZ，超声时间为l-4min，在此混合液中加入10-20mg引发剂引发聚合反应，65_75°C反应16_20h，得到聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子。
[0010]步骤(2)所述乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；单体为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种。
[0011]步骤(2)所述的聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子的粒径为150-160nm。
[0012]步骤(3)将单体、交联剂、引发剂、聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子在水中混合均匀，每2mL混合溶液中加入20-40 μ L的催化剂N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺，在外加磁场的作用下，置于沸水浴中，80-100°C静置20-60S，磁组装与聚合反应同时进行，得到产品磁组装光子晶体防伪标识。
[0013]步骤(3)所述单体为丙烯酰胺，交联剂为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵。
[0014]步骤(3)所述单体、交联剂、引发剂、聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子和水的质量比依次为 1500-2000: 5-20: 1-3: 20-60: 10000-15000。
[0015]步骤(3 )所述单体、交联剂、引发剂和聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子和水的质量比依次为 1500-1800: 8-15: 2-3: 20-50: 10000-15000。
[0016]本发明提供了一种可以制备磁组装光子晶体防伪标识的方法，采用细乳液聚合法制备得到聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子，所述聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子在外加磁场的作用下自组装成光子晶体结构，并通过自由基聚合方法固化于聚丙烯酰胺凝胶中，得到磁组装光子晶体防伪标识，呈现蓝绿色。对聚丙烯酰胺凝胶基质施加挤压力而导致形变，使固化于其中的光子晶体结构的光子禁带带隙发生改变，最终实现衍射色从蓝绿色到橙红色的渐变。当凝胶基质恢复原状，其中的光子晶体结构的光子禁带带隙恢复原有水平，重新呈现蓝绿色。
[0017]本发明的有益效果:本发明通过三步骤实验方法得到可以通过形变变色的防伪标识，该种颜色的变化是裸眼可分辨的，且形变响应具有快速、可逆的特点。本发明提供的制备方法简单、安全，易于操作，且原材料成本低廉，易于工业化大规模生产。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1制备的油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子的TEM图。
[0019]图2为实施例1制备的聚合物包覆的四氧化三铁胶态磁性纳米粒子的TEM图。
[0020]图3为实施例1制备的聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子在水溶液中在磁场作用下对自然光衍射的光学照片。
[0021]图4为实施例1制备的聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子在水溶液中在磁场作用下对自然光衍射的光谱图。
[0022]图5为实施例1制备的磁组装光子晶体防伪标识在不同形变状态下的衍射光谱图。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
以共沉淀法制备油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子。将0.015mol六水合氯化铁和0.0lmol七水合硫酸亚铁加入10mL经过通氮气除氧气处理的超纯水，超声溶解，得到混合溶液。将所得混合溶液转移至250mL三口烧瓶后，置于90°C油浴。依次加入15mL氨水和0.67g油酸，反应全程通氮气除氧气，反应I h。反应结束后，磁铁置于烧瓶底部吸附粒子。收集到的粒子用去离子水洗到中性，再用无水乙醇洗多次，真空干燥箱中40°C干燥，得到油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子。
[0024]采用细乳液聚合方法制备聚合物包覆的四氧化三铁胶态磁性纳米粒子。称取0.5g油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子分散于2.5mL有机溶剂无水乙醇中形成磁流体，将磁流体加入到十二烷基硫酸钠水溶液(0.75mg/mL，40 mL)中搅拌进行预乳化。将预乳化完全的乳状液进行超声波分散，频率为40KHz，超声时间为lmin，得到细乳液A ;称取0.1g甲基丙烯酸甲酯单体、1.2g乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂形成油相，十二烷基硫酸钠水溶液(0.75mg/mL, 40 mL)形成水相，油水两相混合后进行超声波分散，频率为40KHz，超声时间为0.5min，得到细乳液B。将细乳液A、B混合后再次超声波分散，频率为40KHz，超声时间为I min。将此混合液转移到三口烧瓶中，加入10 mg过硫酸钾引发剂引发聚合反应，70°C、反应18h，得到聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子。
[0025]将1.6 g丙烯酰胺单体、0.01 g N，N’ -亚甲基双(丙烯酰胺)交联剂、0.003 g过硫酸铵引发剂和0.05 g聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子溶解分散于1mL水中，得到混合溶液； 取2 mL所述混合溶液于矩形容器中，在所述容器下方施加磁场，再向所述容器中加入20 yLN，N，N’，N’ -四甲基乙二胺，沸水浴中静置反应30 S，得到呈现蓝绿色的磁组装光子晶体防伪标识。
[0026]对所述油酸修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子进行透射电镜扫描，结果参见图1。由图1可知，油酸修饰四氧化三铁磁性纳米粒子粒径为1nm左右，单分散性较好，并有效避免了粒子的团聚。
[0027]对所述聚合物包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子进行透射电镜扫描，结果参见图2。由图2可知，得到的产物为具有核壳结构的均匀球体，粒径为97 nm左右，内部核为多个油酸修饰四氧化三铁磁性纳米粒子组成的团簇。将所述聚合物包覆的四氧化三铁胶态磁性纳米粒子分散于水溶液中后对自然光进行衍射，并未出现衍射现象。
[0028]将所述聚合物包覆的四氧化三铁胶态磁性纳米粒子分散于水溶液中，在磁场的作用下对自然光进行衍射，结果参见图3、图4。图3为聚合物包覆的四氧化三铁胶态磁性纳米粒子在水溶液中在磁场作用下对自然光衍射的光学照片，图4为聚合物包覆的四氧化