一种碳纤维原丝的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纤维制备技术领域，具体涉及一种碳纤维原丝的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯腈基碳纤维具有高强、高模、耐腐蚀、耐疲劳等特征，不仅是尖端国防工业无可替代的战略基础材料，也是民用工业更新换代的新型材料。碳纤维在卫星、运载火箭、宇宙飞船、民用飞机等航空航天高技术尖端领域发挥着越来越重要的作用。近年来，高速轨道交通、深海油田、新型能源、建筑等产业也开始大量应用碳纤维。
[0003]制备高性能碳纤维的关键是制备出高性能的碳纤维原丝。顾文兰等提出了一种制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法(申请号:CN201110244716.2)。通过添加第三单体以及在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中浸渍初生纤维达到减小纤维断裂拉伸强度的目的。由于在纺丝过程中引进了 Na离子、K离子，这些金属离子在高温碳化过程中会对碳纤维的拉伸强度产生很大的影响，不利于碳纤维拉伸强度的提高。张大勇等提出了一种制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法(申请号:CN201310061595.7)。该方法的关键技术在于加装缓冲器来抵消掉纺丝计量泵流量脉动，使得原丝长程线密度离散系数小。通过机械设计提高纺丝过程中原丝离散度减小虽然有助于提高碳纤维的各项性能，但是仍然不能解决由于聚合液不稳定所造成的原丝离散波动，因此也就无法制备出高性能的碳纤维。张国良等提出了一种高强聚丙烯腈基原丝的制备方法(申请号:CN200910234654.X)。该方法通过五级凝固后，得到了拉伸强度达到10.2cN/dtex的原丝。虽然该发明能提高原丝的单丝拉伸强度，但是这种拉伸强度的提高一般是通过过度牵伸实现的，因此会造成原丝的一些缺陷，在碳化过程中不利于实现碳纤维性能的进一步提尚。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种碳纤维原丝的制备方法。该方法具有原料简单、聚合液性能稳定的显著特点，采用该方法制备的碳纤维原丝的断面形状好，拉伸强度适中，密度高，品质优良。利用该方法制备的原丝经预氧化处理、低温碳化处理和高温碳化处理后能够得到拉伸强度为5.5GPa?5.8GPa，拉伸模量为295GPa?305GPa的高强中模碳纤维。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0006]步骤一、称取以下各种原料:
[0007]单体:丙烯腈和衣康酸的混合物；所述单体中丙烯腈的质量百分含量为97%?99%，余量为衣康酸；
[0008]引发剂:偶氮二异丁腈；所述偶氮二异丁腈的质量为所述单体质量的0.4%?
0.8% ；
[0009]溶剂:二甲基亚砜；所述二甲基亚砜的质量为所述单体质量的3.0?4.3倍；
[0010]步骤二、将步骤一中所称取的各种原料加入聚合反应釜中搅拌均匀，得到混合料，然后向聚合反应釜中通入氮气直至将聚合反应釜内的空气排除干净，之后在持续搅拌的条件下，将混合料升温至58°c?63°C后保温18h?24h进行聚合反应，得到聚合液；
[0011]步骤三、在温度为58°C?63°C且持续搅拌的条件下，对步骤二中所述聚合液进行抽真空处理以脱除未反应的单体；
[0012]步骤四、在温度为58°C?63°C且停止搅拌的条件下，对步骤三中脱除未反应单体后的聚合液进行抽真空处理以实现静态脱泡，得到纺丝原液；
[0013]步骤五、对步骤四中所述纺丝原液进行凝固处理，然后对凝固处理后的纺丝原液进行4?5倍牵伸，得到丝束；
[0014]步骤六、将步骤五中所述丝束依次进行水洗、上油和干燥处理，然后将干燥处理后的丝束在加压蒸汽中进行1.5?3倍牵伸，得到碳纤维原丝。
[0015]上述的一种碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤二中所述升温的具体过程为:将混合料先以2V /min?4°C /min的升温速率升温至45°C?55°C，再以0.5°C /min?10C /min的升温速率升温至58°C?63°C。
[0016]上述的一种碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤三和步骤四中所述抽真空处理的真空度均为-0.098MPa?-0.090MPa，所述抽真空处理的时间均为8h?12h。
[0017]上述的一种碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤四中所述纺丝原液的固含量为18.5%?23.4%，所述纺丝原液的粘度为80Pa.s?96Pa.S。
[0018]上述的一种碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤五中所述凝固处理所采用的凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，所述二甲基亚砜的水溶液中二甲基亚砜的质量百分含量为50%?72%，余量为去离子水。
[0019]上述的一种碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤六中所述干燥处理的具体过程为:将上油后的丝束先在温度为90°C的条件下低温干燥2min，然后在温度为130°C的条件下高温干燥6min?8min。
[0020]上述的一种碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤六中所述加压蒸汽的压力为 0.2MPa ?0.35MPa。
[0021]上述的一种碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤六中所述碳纤维原丝的含油率为 0.8 % ?1.5%，纤度为 0.743dtex ?0.747dtex，密度为 1.18g/cm3?1.19g/cm 3，沸水收缩率为2%?2.5%，单丝拉伸强度为6.8cN/dtex?8.lcN/dtex，单丝拉伸模量为99cN/dtex ?115cN/dtex。
[0022]本发明中所述固含量、含油率和沸水收缩率均为质量百分含量。
[0023]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0024]1、由于原丝的质量在很大程度上决定了碳纤维的质量，而聚合液的质量又在很大程度上决定了原丝的质量。因此，本发明提出一种碳纤维原丝的制备方法，该方法以二甲基亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈和衣康酸为聚合物单体，在单台聚合反应釜内完成聚合、脱单、脱泡等工序。通过对混合物在配料及反应过程中温度的严格控制，细化动态脱单，静态脱泡的压力和时间，制备出转化率高，粘度和分子量分布窄的聚合液。该聚合液通过湿法纺丝得到了高品质的原丝，该原丝经预氧化、低温碳化和高温碳化后，能够得到拉伸强度为5.5GPa?5.8GPa，拉伸模量为295GPa?305GPa的碳纤维。
[0025]2、与传统技术相比，本发明具有原料简单，聚合液性能稳定，原丝品质高的优点。
[0026]3、本发明制备的原丝能够满足高强中模碳纤维的生产。
[0027]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029]本实施例碳纤维原丝的制备方法包括以下步骤:
[0030]步骤一、称取以下各种原料:
[0031]单体:丙烯腈和衣康酸的混合物；所述单体中丙烯腈的质量百分含量为97%，余量为衣康酸；
[0032]引发剂:偶氮二异丁腈；所述偶氮二异丁腈的质量为单体质量的0.4% ;
[0033]溶剂:二甲基亚砜；所述二甲基亚砜的质量为单体质量的4.3倍；
[0034]步骤二、将步骤一中所称取的各种原料加入到聚合反应釜中搅拌均匀，得到混合料，然后采用向聚合反应釜中通入氮气，直至将聚合反应釜内的空气排净为止，之后在持续搅拌的条件下，将混合料先以3°C /min的升温速率升温至50°C，再以0.8°C /min的升温速率升温至60°C，然后在60°C恒温20h进行聚合反应，得到聚合液；
[0035]步骤三、在温度为60°C且持续搅拌的条件下，对步骤二中所述聚合液进行抽真空处理以脱除未反应的单体，抽真空处理的真空度为-0.095MPa，抽真空处理的时间为1h ；
[0036]步骤四、在温度为60°C且停止搅拌的条件下，对步骤三中脱除未反应单体后的聚合液进行抽真空处理以实现静态脱泡，抽真空处理的真空度为-0.095MPa，抽真空处理的时间为10h，得到纺丝原液；
[0037]经检测，本实施例所制纺丝原液的固含量为18.55%，单体转化率为95.3%，粘度为80.5Pa.s，增比粘度为1.4103 ；
[0038]步骤五、采用二甲基亚砜质量含量为60 %的二甲基亚砜水溶液为凝固浴对步骤四中所述纺丝原液进行凝固处理，然后进行4.3倍牵伸，得到丝束；
[0039]步骤六、将步骤五中所述丝束进行水洗后，采用硅油进行上油，然后在温度为90°C的条件下低温干燥2min，再在温度为130°C的条件下高温干燥7min，然后将干燥处理后的丝束在压力为0.25MPa的加压蒸汽中进行1.8倍牵伸，得到碳纤维原丝。
[0040]本实施例具有聚合液性能稳定、原丝品质高的特点，所制碳纤维原丝的断面形状为椭圆形，其含油率为0.8%，原丝纤度为0.743dtex，密度为1.1807g/cm3，沸水收缩率为2.07%，单丝拉伸强度为6.8cN/dtex，单丝拉伸模量为99.4cN/dtex，由此证实本实施例制备的碳纤维原丝的断面形状好，拉伸强度适中，密度高，品质优良。
[0041]将本实施例碳纤维原丝依次经200 °C /10min、210°C /10min、220 °C /lOmin、230°C /10min、240°C /10min、250°C /lOmin 和 260°C /lOmin 的阶梯升温式预氧化处理，500°C /4min的低温碳化处理，以及1400°C /2min的高温碳化处理，最终能够得到拉伸强度为5.52GPa，拉伸模量为295GPa的高强中模碳纤维。
[0042]实施例2
[0043]本实施例碳纤维原丝的制备方法包括以下步骤:
[0044]步骤一、称取以下各种原料:
[0045]单体:丙烯腈和衣康酸的混合物；所述单体中丙烯腈的质量百分含量为98%，余量为衣康酸；
[0046]引发剂:偶氮二异丁腈；所述偶氮二异丁腈的质量为单体质量的0.65% ;
[0047]溶剂:二甲基亚砜；所述二甲基亚砜的质量为单体质量的3.7倍；
[0048]步骤二、将步骤一中所称取的各种原料加入到聚合反应釜中搅拌均匀，得到混合料，然后采用向聚合反应釜中通入氮气，直至将聚合反应釜内的空气排净为止，之后在持续搅拌的条件下，将混合料先以4°C /min的升温速率升温至55°C，再以1°C /min的升温速率升温至63°C，然后在63°C恒温18h进行聚合反应，得到聚合液；
[0049]步骤三、在温度为63°C且持续搅拌的条件下，对步骤二中所述聚合液进行抽真空处理以脱除未反应的单体，抽真空处理的真空度为-0.098MPa，抽真空处理的时间为12h ;
[0050]步骤四、在温度为63°C且停止搅拌的条件下，对步骤三中脱除未反应单体后的聚合液进行抽真空处理以实现静态脱泡，抽真空处理的真空度为-0.098MPa，抽真空处理的时间为12h，得到纺丝原液；
[0051]经检测，本实施例所制纺丝原液的固含量为20.7%，单体转化率为97.5%，粘度为95.8Pa.s，增比粘度为1.4210 ；
[0052]步骤五、采用二甲基亚砜质量含量为55%的二甲基亚砜水溶液为凝固浴对步骤四中所述纺丝原液进行凝固处理，然后进行5倍牵伸，得到丝束；
[0053]步骤六、将步骤