一种结构脂质改性的玉米纤维胶乳化剂及其制备方法与流程

本发明涉及食品添加剂领域，尤其涉及一种结构脂质改性的玉米纤维胶乳化剂及其制备方法。

背景技术：

乳化剂也称为表面活性剂，分子结构中含有亲水基和疏水基，主要作用是在分散相表面形成保护膜，降低乳状液中各组分之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体或乳化体。食品乳化剂是一类多功能食品添加剂，用量约占食品添加剂的二分之一，除乳化作用外，还具有增稠、稳定、发泡等功能，有利于改善食品的口感、质地、外观，延长食品货架期等。目前食品乳化剂主要有天然高分子乳化剂(如多糖和蛋白质)及小分子乳化剂等。相比于小分子乳化剂，天然高分子乳化剂适合于需要清洁标签(cleanlabel)的产品领域，并能满足消费者对天然、绿色、健康食品的要求，具有更广阔的市场前景。玉米纤维胶(cornfibergum,cfg)是一种以玉米加工副产物-玉米麸皮为原料，通过碱过氧化氢法提取的天然多糖。cfg水溶性较好，水溶液粘度较低，具有良好的乳化性，而且来源广、成本低，具有作为天然食品乳化剂的潜力(参见文献：yadavmp,fishmanml,chauhk,etal.molecularcharacteristicsofcornfibergumandtheirinfluenceoncfgemulsifyingproperties[j].2007,84(2):175-180；zhangf,luant,kangd,etal.viscosifyingpropertiesofcornfibergumwithvariouspolysaccharides[j].foodhydrocolloids,2015,43(2):218-227)。但是cfg的乳化性受到原料中蛋白组分含量以及酚酸和脂质的影响，导致不同来源的cfg的乳化性差别较大，在商业化应用中受到一定限制(参见文献：yadavmp,johnstondb,hickskb.cornfibergum:newstructure/functionrelationshipsforthispotentialbeverageflavorstabilizer[j].foodhydrocolloids,2009,23(6):1488-1493)。

为了改善和稳定cfg的乳化性，往往需要进行疏水改性。目前报道的主要有琥珀酸酐改性和蛋白质接枝改性。xiang等人通过琥珀酸酐与cfg发生酰化反应引入疏水基团，改性后cfg的乳化性和乳化稳定性均有所提高(参见文献：xiangz,runget.emulsifyingpropertiesofsuccinylatedarabinoxylan-proteingumproducedfromcornethanolresiduals[j].foodhydrocolloids,2016,52:423-430)。但是琥珀酸酐作为一种化学合成原料，随着消费者对天然来源的食品及配料的日益青睐，在一定程度上限制了其在食品领域的应用。专利cn104304947a公开一种玉米纤维胶-蛋白质乳化剂及其制备方法，利用cfg与牛血清蛋白酶法催化接枝改性，提高cfg乳化性的方法，但是采用的酶制剂价格比较昂贵，难以重复利用，导致生产成本较高，产业化存在困难。liu等报道了类似的cfg与蛋白质接枝改性的方法，存在同样的问题(参见文献：liuy,seligmj,yadavmp,etal.transglutaminase-treatedconjugationofsodiumcaseinateandcornfibergumhydrolysate:interfacialanddilatationalproperties[j].carbohydratepolymers,2018,187:26-34.；liuy,yadavmp,yinl.enzymaticcatalyzedcornfibergum-bovineserumalbuminconjugates:theirinterfacialadsorptionbehaviorsinoil-in-wateremulsions[j].foodhydrocolloids,2017:s0268005x17311955)。

单甘酯和甘二酯，是一类兼具表面活性和生理功能的结构脂质，天然存在于植物和动物油脂中。其中，单甘酯是由一分子脂肪酸与一分子甘油酯化生成的甘油酯，含有两个亲水羟基和一个疏水烷基链；而甘二酯是由两分子脂肪酸与一分子甘油酯化生成的甘油酯，含有一个亲水羟基和两个疏水烷基链。单甘酯和甘二酯广泛用作一类高效的非离子型表面活性剂和w/o型乳化剂(参见文献：akoh,casimirc.foodlipids:chemistry,nutrition,andbiotechnology.crcpress,2017)。单甘酯和甘二酯还具有独特的生理功能。研究表明，食用富含单甘酯的油(单甘酯含量＞97％)具有一定的预防心血管疾病的作用。甘二酯，尤其是1,3-甘二酯，具有抑制和降低体内胆固醇、脂肪积累和控制肥胖等作用，对冠心病、糖尿病和高血压等疾病表现出一定的生理功效(参见文献：feltesmmc,oliveira,débora,blockjm,etal.theproduction,benefits,andapplicationsofmonoacylglycerolsanddiacylglycerolsofnutritionalinterest[j].foodandbioprocesstechnology,2013,6(1):17-35)。此外，单甘酯和甘二酯中特定脂肪酸的存在，可进一步改善其生理功能。例如，油酸是一类单不饱和ω-9脂肪酸，能降低血液中有害胆固醇，具有软化血管的功效。单油酸甘油酯(glycerylmonooleate)在体外体验中表现出强抗氧化活性、抗糖尿病和抗动脉粥样硬化作用(参见文献：chokh,hongjh,leekt.monoacylglycerol(mag)-oleicacidhasstrongerantioxidant,anti-atherosclerotic,andproteinglycationinhibitoryactivitiesthanmag-palmiticacid[j].journalofmedicinalfood,2010,13(1):99-107)。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种结构脂质改性的玉米纤维胶乳化剂，通过酯化反应在cfg中引入单甘酯或甘二酯，不仅可以提高cfg的乳化性和乳化稳定作用，并能赋予其结构脂质的生理功能。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种结构脂质改性的玉米纤维胶乳化剂及其制备方法，以解决玉米纤维胶受不同来源影响乳化性质差别较大、难以商业化应用的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种结构脂质改性的玉米纤维胶乳化剂，包括玉米纤维胶和所述结构脂质，所述结构脂质为单甘酯或甘二酯，所述结构脂质被设置为通过酯化反应连接到所述玉米纤维胶上，其组成成分：所述结构脂质和所述玉米纤维胶的质量百分比为1％～50％。

本发明还提供了一种结构脂质改性的玉米纤维胶乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、所述玉米纤维胶的溶解：将所述玉米纤维胶加入溶剂中，室温下搅拌至溶解；

步骤二、所述玉米纤维胶上羧基的活化：加入活化试剂对所述玉米纤维胶上所述羧基进行活化；

步骤三、所述玉米纤维胶与所述结构脂质的所述酯化反应：加入所述结构脂质，与所述玉米纤维胶发生所述酯化反应得到所述结构脂质改性的玉米纤维胶乳化剂；

步骤四、将所述结构脂质改性的玉米纤维胶乳化剂进行透析并冷冻干燥。

进一步地，步骤一中所述溶剂为dmso。

进一步地，步骤二中所述活化试剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)和4-二甲氨基吡啶(dmap)，所述活化的反应时间为0.5h～5h。

进一步地，步骤三中所述结构脂质为所述单甘酯或所述甘二酯，所述酯化反应是指所述玉米纤维胶侧链的葡萄糖醛酸上的所述羧基与所述结构脂质上的羟基发生所述酯化反应，从而将所述结构脂质连接到所述玉米纤维胶上。

进一步地，所述结构脂质和所述玉米纤维胶的质量百分比为1％～50％。

进一步地，所述酯化反应的温度为25℃～70℃，所述酯化反应的时间为6h～24h。

进一步地，所述结构脂质的油脂来源包括大豆油、菜籽油、花生油、芝麻油、葵花籽油、橄榄油和椰子油等。

进一步地，所述结构脂质的脂肪酸组成包括油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、癸酸和辛酸等。

进一步地，步骤四中先用dmso透析12～48h，再用去离子水透析2～4天，最后冷冻干燥。

与现有技术相比，本发明制备方法简单，涉及的玉米纤维胶纯天然且价格低廉、资源充足，结构脂质改性后玉米纤维胶的乳化性和乳化稳定作用显著优于未改性玉米纤维胶，同时结构脂质的引入还能赋予改性乳化剂一定的生理功能，例如抗氧化活性、抗动脉粥样硬化和预防心血管疾病等，改性后的玉米纤维胶可作为一种稳定的天然高分子乳化剂，在食品、农业、医药、化工等领域具有广阔的应用前景。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明分别添加不同浓度(0.5％、1.0％、1.5％,w/w)单油酸甘油酯改性的玉米纤维胶(cfg-gmo)、二油酸甘油酯改性的玉米纤维胶(cfg-gdo)和添加未改性的玉米纤维胶(cfg)制备的o/w乳液的不稳定指数对比图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

结构脂质改性的玉米纤维胶乳化剂及其制备方法如下：

实施例1

(1)玉米纤维胶的溶解：称取1gcfg于30ml的dmso中，室温下搅拌至溶解；

(2)玉米纤维胶上羧基的活化：向(1)中溶解了cfg的dmso溶液中加入edc和dmap，室温下搅拌0.5h，对cfg上的羧基进行活化；

(3)玉米纤维胶与结构脂质的酯化反应：按照cfg质量的1％加入gmo，在25℃下搅拌6h，使gmo与cfg发生酯化反应；

(4)透析和冷冻干燥：将(3)中反应产物先用dmso透析12h，再用去离子水透析2天，冷冻干燥，最终得到单油酸甘油酯改性的玉米纤维胶乳化剂。

实施例2

(1)玉米纤维胶的溶解：称取1gcfg于30ml的dmso中，室温下搅拌至溶解；

(2)玉米纤维胶上羧基的活化：向(1)中溶解了cfg的dmso溶液中加入edc和dmap，室温下搅拌3h，对cfg上的羧基进行活化；

(3)玉米纤维胶与结构脂质的酯化反应：按照cfg质量的15％加入gmo，在35℃下反应12h，使gmo与cfg发生酯化反应；

(4)透析和冷冻干燥：将(3)中反应产物先用dmso透析24h，再用去离子水透析3天，冷冻干燥，最终得到单油酸甘油酯改性的玉米纤维胶乳化剂。

实施例3

(1)玉米纤维胶的溶解：称取1gcfg于30ml的dmso中，室温下搅拌至溶解；

(2)玉米纤维胶上羧基的活化：向(1)中溶解了cfg的dmso溶液中加入edc和dmap，室温下搅拌5h，对cfg上的羧基进行活化；

(3)玉米纤维胶与结构脂质的酯化反应：按照cfg质量的30％加入gmo，在55℃下反应24h，使gmo与cfg发生酯化反应；

(4)透析和冷冻干燥：将(3)中反应产物先用dmso透析36h，再用去离子水透析4天，冷冻干燥，最终得到单油酸甘油酯改性的玉米纤维胶乳化剂。

实施例4

(1)玉米纤维胶的溶解：称取1gcfg于30ml的dmso中，室温下搅拌至溶解；

(2)玉米纤维胶上羧基的活化：向(1)中溶解了cfg的dmso溶液中加入edc和dmap，室温下搅拌0.5h，对cfg上的羧基进行活化；

(3)玉米纤维胶与结构脂质的酯化反应：按照cfg质量的1％加入gdo，在25℃下搅拌6h，使gdo与cfg发生酯化反应；

(4)透析和冷冻干燥：将(3)中反应产物先用dmso透析12h，再用去离子水透析2天，冷冻干燥，最终得到二油酸甘油酯改性的玉米纤维胶乳化剂。

实施例5

(1)玉米纤维胶的溶解：称取1gcfg于30ml的dmso中，室温下搅拌至溶解；

(2)玉米纤维胶上羧基的活化：向(1)中溶解了cfg的dmso溶液中加入edc和dmap，室温下搅拌3h，对cfg上的羧基进行活化；

(3)玉米纤维胶与结构脂质的酯化反应：按照cfg质量的15％加入gdo，在35℃下反应12h，使gdo与cfg发生酯化反应；

(4)透析和冷冻干燥：将(3)中反应产物先用dmso透析24h，再用去离子水透析3天，冷冻干燥，最终得到二油酸甘油酯改性的玉米纤维胶乳化剂。

实施例6

(1)玉米纤维胶的溶解：称取1gcfg于30ml的dmso中，室温下搅拌至溶解；

(2)玉米纤维胶上羧基的活化：向(1)中溶解了cfg的dmso溶液中加入edc和dmap，室温下搅拌5h，对cfg上的羧基进行活化；

(3)玉米纤维胶与结构脂质的酯化反应：按照cfg质量的30％加入gdo，在55℃下反应24h，使gdo与cfg发生酯化反应；

(4)透析和冷冻干燥：将(3)中反应产物先用dmso透析36h，再用去离子水透析4天，冷冻干燥，最终得到二油酸甘油酯改性的玉米纤维胶乳化剂。

以未改性的玉米纤维胶乳化剂为比较例1，并将实施例2和实施例5作为乳化剂，分别添加不同浓度(0.5％、1.0％、1.5％,w/w)改性和未改性乳化剂，应用于制备o/w型乳液，利用lumisizer稳定性分析仪快速评价乳液的物理稳定性(以不稳定指数表示)。

乳液制备过程和评价过程如下：

(1)称取乳化剂加入超纯水中，搅拌至溶解；

(2)称取0.005％(w/w)的叠氮化钠(抗菌剂)于步骤(1)所得溶液中，搅拌至溶解；

(3)称取5％(w/w)大豆油加入步骤(2)所得溶液中；

(4)用高速分散均质机均质步骤(3)所得油水混合物，转速15000rpm，均质时间20min，得到乳液。

将步骤(4)所得的乳液取样后用lumisizer稳定性分析仪进行测试，该仪器通过离心分析加速样品不稳定现象的出现，从而实现快速评价乳液的物理稳定性(测试采用的仪器参数为：光源865nm，转速3000rpm，温度25℃，取线时间间隔30s，测试时间2h)。

实施例2和实施例5与比较例1制备的乳液的不稳定指数如图1所示。可以看出，分别添加0.5％，1％和1.5％的未改性cfg制得o/w乳液的不稳定指数分别为0.919、0.905和0.857，而以经过单油酸甘油酯改性的cfg-gmo作为乳化剂，分别添加相应浓度时制得乳液的不稳定指数分别为0.641、0.376和0.224，以经过二油酸甘油酯改性的cfg-gdo作为乳化剂，分别添加相应浓度时制得乳液的不稳定指数分别为0.549、0.275和0.175。这一结果表明，与未改性的cfg相比，经结构脂质改性后，cfg-gmo和cfg-gdo均具有更强的乳化性和乳化稳定作用。此外还可以看出，在相同的添加浓度下，cfg-gdo的乳化效果比cfg-gmo更好一些。综上实验结果可以看出，cfg-gmo和cfg-gdo均表现出比cfg更好的乳化性和乳化稳定作用，可作为一种稳定的天然高分子乳化剂，且cfg-gdo的乳化效果优于cfg-gmo。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。