一种3-（2-羟苯基）丙酸纤维素酯的制备方法与流程

本发明涉及一种纤维素酯的制备方法，特别是一种3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的制备方法。
背景技术：
：生物质除了提供食物、饲料和能源外，在有记载的历史中人们也从中提取有价值的东西，比如药品和香料等产品。然而直到19世纪下半叶，工业上才大规模地把生物质转化成化工原料，用以生成纤维素酯(硝酸盐和醋酸盐)和氧化亚麻籽油(油毡)。有些学者认为生物质主要有3种转化方式：1.生物质可以通过降解或者发酵成平台分子，从而用于合成中间体或者异相和均相催化过程。2.生物质可以通过一个或几个步骤转化为具有类似功能的分子混合物，无需分离即可用于制造高吨位最终产品。3.生物聚合物可以经过一步化学改性，在聚合物骨架上引入新的基团。相比于把生物质降解成多糖等小分子，通过一锅法在生物高分子骨架上引入功能化基团，制备出的功能材料会有更多的应用。并且在制备过程中会大大减少废弃物的产生，降低能量的消耗。用此方法制备的纤维素酯类,和醚类在今天广泛应用于涂层剂、薄膜和钻井液以及炸药、化妆品、食品添加剂等等。纤维素是生物界中最广泛的可再生有机材料，普遍存在于植物中，但是在海洋动物(如被囊动物)和藻类、真菌、细菌、无脊椎动物甚至变形虫中都有存在。自从1838年被anselmepayen发现以来，纤维素的物理、化学性质得到了广泛研究。但是由于纤维素本身存在强烈的分子内及分子间氢键作用，所以纤维素的预处理对于后续纤维素的活化改性尤为重要。2002年起一些学者开始利用离子液体高效溶解纤维素，并对其乙酰化，得到醋酸纤维素产物。之后对于离子液体的利用研究报道越来越多，基于这些思路及前人研究的工作，xie等人研究了一种新型的co2可逆离子液体与dmso组成的纤维素新型溶解体系。利用廉价的，容易制备的co2开关型离子液体或co2开关型离子液体与有机溶剂组成的混合溶剂体系溶解加工纤维素。作为一种新的纤维素溶解体系，为纤维素的均相化学改性提供了一个良好的平台。基于此平台，我们开发了一种制备3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的新方法。kelechukwun.onwukamike等利用dbu和co2体系溶解纤维素，并对其衍生化。纤维素的溶解条件是10-15min，30℃。相比于传统的离子液体溶解体系，该体系更便宜，更容易循环使用，在很温和的条件下就可以使纤维素快速溶解。xrd结果表明在纤维素再生过程中发生了从纤维素i型到ii型的转变。另外，作者也证明了可以使用溴化苄或碘甲烷作为亲电体，捕获原位形成的碳酸阴离子，从而成功地制备出纤维素苄基碳酸酯和纤维素甲基碳酸酯。在此过程中，co2是作为一个可再生的组成部分，用于构成纤维素衍生物。用31p谱确认了纤维素苄基碳酸酯的取代度为1.06，但是对于纤维素苄基碳酸酯的应用并没有进行探索。kristinganskeandthomasheinze则用取代基保护法制备出取代度低于1.2，可溶的纤维素苄基碳酸酯，并且其氨解的产物也是可溶的。除此之外也有学者指出芳香族的糖酯可以应用于医药方向，而苄乙氧基纤维素甚至可以捕获cu(ⅱ)，形成一种新的纤维素基铜复合材料。不仅如此，苄基纤维素更多的应用于医疗中的血液透析和日常用品中的涂料、管材和粘合剂、油墨等混合物。酚类物质含量可作为抗氧化能力的重要指标，可用作任何产品的初步筛选，用作功能性食品中抗氧化剂的天然来源。因此，多酚化合物是非常重要的植物成分，由于它们通过螯合氧化还原活性金属离子，使脂质自由基链失活和防止氢过氧化物转化为活性氧自由基而具有抗氧化活性。jawharhafsa等通过涂覆和溶剂蒸发法制备了含有蓝桉树油的活性壳聚糖膜。蓝桉树油因为含有酚类化合物，而具有抗氧化和抗菌作用。作者又研究了这种复合膜的酚含量，抗氧化和抗菌作用，从而确定这种膜可以用作食品使用的天然活性膜。虽然纤维素已经得到了深入的开发和广泛的应用，但是，对于纤维素的开发仍具有较大空间，而使二氢香豆素开环后接枝在纤维素上制备3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的研究，还未见报道。技术实现要素：本发明的目的在于，提供一种3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的制备方法。本发明制备的产品具有结构新颖，性质可调的特点，对于纤维素的功能化、高值化利用具有重要意义。本发明的技术方案：一种3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的制备方法，包括如下步骤：(1)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合，混合物在充有co2压力为0.1-10.0mpa,温度为30-100℃的反应釜中反应0.1-12小时，获得纤维素溶液；(2)向纤维素溶液中加入二氢香豆素，在30-150℃下反应0.1-48h，得到3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯溶液；(3)向3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯溶液加入c1-c4的低级脂肪醇或水，再过滤此混合溶液，将过滤得到的固体混合物用c1-c4的低级脂肪醇或水洗涤提纯、干燥，得到3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯。前述的3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的制备方法，所述纤维素为：微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕或从农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素中的一种或是几种任意组合，其具有如下所示的化学结构：其中50﹤x﹤1000。前述的3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的制备方法，步骤(1)所述混合物中的纤维素的质量浓度为1-20wt％，有机碱的质量浓度为0.5-30wt％，其余为有机溶剂。前述的3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的制备方法，所述有机碱具有如下结构特征：其中：a系列，r1为碳原子数为1-6的烷基，r2、r3和r4为独立的甲基；b系列，n＝1或n＝2；m＝1-6；r为独立的氢、甲基或乙基；r1为独立的氢、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数3-10的乙氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇基、碳原子数1-6的羟基化烷基或碳原子数4-8的聚乙二醇基；r2、r3、r4和r5为独立的氢、甲基或乙基。前述的3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的制备方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四甲基胍、n,n-二甲基咪唑啉酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、2-氮己环酮、ε-己内酰胺、n,n-二甲基丙烯基脲、环丁砜或戊间二烯砜中的一种或二种及以上的任意混合物。前述的3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的制备方法，所述co2压力为0.5-3mpa,温度为40-60℃，反应时间为0.5-4小时。前述的3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的制备方法，所述二氢香豆素与纤维素溶液中纤维素中葡萄糖单元上羟基的摩尔比为0.5-10:1。前述的3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的制备方法，所述(2)反应温度为80-130℃，反应时间为0.5-10小时。前述的3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的制备方法，所述步骤(3)向3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯溶液中加入c1-c4的低级脂肪醇或水时，c1-c4的低级脂肪醇或水与3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯溶液的体积比为0.5-10:1。前述的3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的制备方法，所述3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯具有如下结构特征：本发明的有益效果本发明基于有机碱、有机溶剂和co2体系，实现了纤维素的温和溶解及高效衍生化。利用二氢香豆素的开环与该体系中微晶纤维素通过转酯化反应可以高效可控地合成不同取代度的多种功能的3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯。该体系不仅反应条件温和，而且整个转酯化反应不需要添加额外的催化剂，体系中的dbu不仅是溶剂也是反应的催化剂。本发明所用的各种试剂均是廉价、易得的，并且所用溶剂均可回收重复利用，整个反应过程高效可控，产物易提纯。以纤维素为原料制备出的具有一定抗氧化能力和抗紫外能力的3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯对于纤维素功能化具有潜在的工业应用前景。同时，本发明纤维素上的羟基与co2形成一种可逆的离子液体化合物，具有良好的反应活性，可以实现co2的可逆衍生化溶解活化，加入反应单体二氢香豆素后，转酯化反应形成3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯。经提纯干燥后的3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯具有一定的溶解性、抗氧化性和抗紫外性，且整个制备过程高效、绿色、经济，所得材料结构新颖且可控。其中样品的抗氧化性通过对自由基2,2-联苯基-1-苦基肼基(dpph)的清除来表征，抗紫外性表现为样品对波长为10～380nm的紫外光有一定的吸收。该产品由于具有抗氧化性能和抗紫外性能，有望应用在生物医药、环保领域、涂料及包装材料等工业领域。附图说明图1为本发明工艺流程图；图2为3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的ftir谱图；图3为3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的1hnmr谱图；图4为3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的13cnmr谱图；图5为3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的tga谱图；图6为3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的dsc谱图；图7为3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的afmheightsensor图和peakforceerror图；图8为3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的抗氧化谱图；图9为3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的抗紫外谱图；具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。本发明的实施例需要说明取代度(degreeofsubstitution)含义，取代度的计算公式如下所列：ds是纤维素衍生物中3-(2-羟苯基)丙酸基团的取代度，ih和iagu代表3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯中苯环上质子和脱水葡萄糖单元(agu)的所有质子的峰值积分，数字7、4分别表示agu和苯环质子数目。自由基清除率(dpphscavengingacitivity)的计算公式如下所列：dpphscavengingacitivity(％)＝[1-(abssample-absblank/abscontrol)]×100其中abssample，absblank及abscontrol分别表示样品、空白样及控制样的吸光度。实施例1：一种3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯的制备方法，步骤如下：(1)将纤维素、有机碱与有机溶剂混合，混合物在充有co2压力为0.1-10.0mpa，温度为30-100℃的反应釜中反应0.1-12小时，获得纤维素溶液；(2)向纤维素溶液中加入二氢香豆素，在30-150℃下反应0.1-48h，得到3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯溶液；(3)向3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯溶液加入c1-c4的低级脂肪醇或水，再过滤此混合溶液，将过滤得到的固体混合物用c1-c4的低级脂肪醇或水洗涤提纯、干燥，得到3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯。实施例2：按实施例1的步骤，称取不同种类的纤维素各1.2g，分别与1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)3.382g和二甲基亚砜(dmso)18.441g加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃℃条件，搅拌3小时，得到均相的纤维素溶液(wt％＝5％)。取上述溶液20g加入到两口瓶中，120℃机械搅拌下逐滴加入5.485g(如式2-1)二氢香豆素(二氢香豆素与纤维素上原始-oh的摩尔数之比为2∶1)反应3h，反应结束得到黑色均相溶液，使用100ml的异丙醇做反溶剂析出固体产物，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。对本实施例中不同纤维素制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：m＝m×5％×n×148.16/162.06(式2-1)表格1对不同来源纤维素的研究本实例充分说明，对于不同来源的纤维素以及玉米秸秆都可以制备出3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯产物，充分说明此专利关于纤维素种类具有普适性。实施例3：按实施例1的步骤，称取微晶纤维素1.2g，取有机碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)、三乙胺(tea)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)，取有机溶剂二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)，分别将微晶纤维素、有机碱中的一种和有机溶剂中的一种混合后加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3小时，得到均相的纤维素溶液。取上述溶液20g加入到两口瓶中，120℃机械搅拌下逐滴加入5.485g二氢香豆素(二氢香豆素与纤维素上原始-oh的摩尔数之比为2：1)反应3h，反应结束得到黑色均相溶液，使用100ml的异丙醇做反溶剂析出固体产物，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。对本实施例中不同纤维素制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：对本实施例中不同有机碱和有机溶剂制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：表格2对一定纤维素含量，不同有机碱及有机溶剂的研究本实例充分说明，对于不同的纤维素浓度含量以及不同的强有机碱及含量，和不同的有机溶剂，都可以制备出3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯。实施例4：按实施例1的步骤，称取微晶纤维素1.2g，分别与1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)3.382g和二甲基亚砜(dmso)18.441g加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在一定压力的co2氛围，一定温度条件，搅拌3小时，得到均相的纤维素溶液(wt％＝5％)。取上述溶液20g加入到两口瓶中，一定温度下机械搅拌下逐滴加入5.485g二氢香豆素(二氢香豆素与纤维素上原始-oh的摩尔数之比为2：1)反应3h，反应结束得到黑色均相溶液，使用100ml的异丙醇析出固体产物，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。对本实施例中不同纤维素制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：表格4研究不同co2压力、溶解温度和反应温度的影响本实例充分说明，对于不同的co2压力、纤维素溶解温度及加入二氢香豆素后的反应温度都可以制备出3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯。实施例5：按实施例1的步骤，称取微晶纤维素1.2g，分别与1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)3.382g和二甲基亚砜(dmso)18.441g加入到反应釜内部，盖上反应釜，充放co2循环三次，排除空气，最后在0.5mpa的co2氛围，50℃条件，搅拌3小时，得到均相的纤维素溶液(wt％＝5％)。取上述溶液20g加入到两口瓶中，120℃机械搅拌下逐滴加入5.485g二氢香豆素(二氢香豆素与纤维素上原始-oh的摩尔数之比为2：1)反应3h，反应结束得到黑色均相溶液，使用100ml的不同反溶剂析出固体产物，洗涤抽滤3次，冻干得到产物。对本实施例中不同纤维素制得的产物进行检测，相关结果如下表所示：表格5研究不同反溶剂的影响编号反溶剂dsyield(％)1水1.10982甲醇1.43703乙醇1.45654异丙醇1.39805叔丁醇1.1580本实例充分说明，对于不同的反溶剂，都可以沉淀出3-(2-羟苯基)丙酸纤维素酯，而且对产物的的再生产率都较高，说明不同的反溶剂都具有很好的效果。当前第1页12