本发明涉及高分子聚氨酯记忆材料领域，尤其涉及一种有机硅提高聚氨酯形状记忆材料热稳定性的方法。
背景技术：
：形状记忆高分子材料是通过对一些普通高分子材料的改性得到的，该种材料在常温下具有塑料的硬度和形状保持性能，而在行走记忆温度下却具有橡胶的可变形性和形状恢复性。而聚氨酯作为一种多嵌段共聚物可以同调节原理比例得到符合上述要求的热致形状记忆材料，且聚氨酯有着原料广泛、配方可调性大、形状记忆旋转范围宽等优点及良好的强度、硬度、耐磨性、耐挠曲性和生物相容性等优异性能，可望在军事、航空及国民经济各项领域得到广泛应用。由有机硅低聚物与聚氨醋树脂共同制成的一类改性树脂。一般以含活性经基的聚酷树脂组分先与含活性经基(或烷氧基)的有机硅低聚物反应，生成仍富含活性轻基的有机硅改性聚酷，然后以异氰酸醋组分作为交联剂制成。多用于制备双组分聚氨酷漆，能在常温固化，提高其耐热性和耐候性。技术实现要素：本发明为解决目前的技术不足之处，提供了一种有机硅提高聚氨酯形状记忆材料热稳定性的方法，能够通过添加有机硅来提高改性聚氨酯形状记忆材料的热稳定性能；本发明的另一目的是通过对制备反应中的各参数以及转速和乳化时间的控制来提高形状记忆材料的热稳定性能。本发明提供的技术方案为：一种有机硅提高聚氨酯形状记忆材料热稳定性的方法，包括以下方法：采用聚己二醇1,4-丁二酯与2,2-双羟甲基丙酸预聚，再与有机硅聚合获得有机硅改性聚氨酯，其各组分的质量份数如下：聚己二醇1,4-丁二酯：65～75；2,2-双羟甲基丙酸：3～4；有机溶剂：200～400；二异氰酸酯：17.5～18.5；催化剂：0.005～0.01；三乙胺：100～200；丙酮：100～200；水：100～200；扩链剂：0.4～0.5；有机硅：1.5～3具体包括以下步骤：步骤一、将聚己二醇1,4-丁二酯和2,2-双羟甲基丙酸加入到三口烧瓶中，加入有机溶剂，开启搅拌器，然后加入二异氰酸酯和催化剂，升温至70～80℃进行预聚反应2～3h，然后降温至30～40℃，加入三乙胺中和0.5～1h，并加入丙酮得水性聚氨酯预聚体；步骤二、将所述水性聚氨酯预聚体冷却至25～30℃，然后加入有机硅和水，并在高速搅拌状态下乳化15～20min，加入扩链剂进行扩链反应，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。优选的是，所述步骤一中，控制搅拌器的搅拌速率n满足：其中，w1为聚己二醇1,4-丁二酯的质量份数，w2为2,2-双羟甲基丙酸的质量份数，w3为有机溶剂的质量份数，w4为二异氰酸酯的质量份数，w5为催化剂的质量份数，t1为预聚反应的温度，n0为基础转速。优选的是，所述有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。优选的是，所述步骤二中控制乳化时间t满足：w6为水的质量份数，w7为有机硅的质量份数，t0为基础转速，e为自然对数的底数。优选的是，在所述步骤一中，加入三乙胺调节三口烧瓶中的ph值为6.9～7.4。优选的是，所述扩链剂为无水乙二胺。优选的是，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种。优选的是，所述有机溶剂为丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。优选的是，所述催化剂为二月桂酸二丁基。本发明所述的有益效果：本发明提供了一种有机硅提高聚氨酯形状记忆材料热稳定性的方法，能够通过添加有机硅来提高改性聚氨酯形状记忆材料的热稳定性能；本发明还通过对制备反应中的各参数以及转速和乳化时间的控制来提高形状记忆材料的热稳定性能。具体实施方式下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。本发明一种有机硅提高聚氨酯形状记忆材料热稳定性的方法，包括以下方法：采用聚己二醇1,4-丁二酯与2,2-双羟甲基丙酸预聚，再与有机硅聚合获得有机硅改性聚氨酯，其各组分的质量份数如下：聚己二醇1,4-丁二酯：65～75；2,2-双羟甲基丙酸：3～4；有机溶剂：200～400；二异氰酸酯：17.5～18.5；催化剂：0.005～0.01；三乙胺：100～200；丙酮：100～200；水：100～200；扩链剂：0.4～0.5；有机硅：1.5～3；具体包括以下步骤：步骤一、将聚己二醇1,4-丁二酯和2,2-双羟甲基丙酸加入到三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺溶剂，开启搅拌器，然后加入二异氰酸酯和催化剂，升温至70～80℃进行预聚反应2～3h，然后降温至30～40℃，加入三乙胺中和0.5～1h，并加入丙酮得水性聚氨酯预聚体；步骤二、将所述水性聚氨酯预聚体冷却至25～30℃，然后加入硅烷偶联剂和水，并在高速搅拌状态下乳化15～20min，加入扩链剂进行扩链反应，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。在另一实施例中，所述步骤一中，控制搅拌器的搅拌速率n满足：其中，w1为聚己二醇1,4-丁二酯的质量份数，w2为2,2-双羟甲基丙酸的质量份数，w3为有机溶剂的质量份数，w4为二异氰酸酯的质量份数，w5为催化剂的质量份数，t1为预聚反应的温度，n0为基础转速。在另一实施例中，所述有机硅为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh500)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)。在另一实施例中，所述步骤二中控制乳化时间t满足：w6为水的质量份数，w7为有机硅的质量份数，t0为基础转速，e为自然对数的底数；在另一实施例中，在所述步骤一中，加入三乙胺调节三口烧瓶中的ph值为6.9～7.4。在另一实施例中，所述扩链剂为无水乙二胺。在另一实施例中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其同系物中的一种。在另一实施例中，所述有机溶剂为丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。在另一实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基。实施例1有机硅改性聚氨酯形状记忆材料的制备方法如下(其中份数均为质量份数)：步骤一、将聚己二醇1,4-丁二酯65份和2,2-双羟甲基丙酸3份加入到三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺溶剂200份，开启搅拌器，然后加入二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)17.5份和催化剂所述催化剂为二月桂酸二丁基0.005份，升温至70℃进行预聚反应2h，然后降温至30℃，加入三乙胺调节ph值至6.9，中和0.5h，并加入丙酮100份得水性聚氨酯预聚体；步骤二、将所述水性聚氨酯预聚体冷却至25℃，然后加入硅烷偶联剂(kh500)1.5份和水100份，并在高速搅拌状态下乳化，加入扩链剂无水乙二胺0.4份进行扩链反应，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。在所述步骤一中，控制搅拌器的搅拌速率n满足：其中，w1为聚己二醇1,4-丁二酯的质量份数，w2为2,2-双羟甲基丙酸的质量份数，w3为有机溶剂的质量份数，w4为二异氰酸酯的质量份数，w5为催化剂的质量份数，t1为预聚反应的温度，n0为基础转速，n0＝10r/s。所述步骤二中控制乳化时间t满足：w6为水的质量份数，w7为有机硅的质量份数，t0为基础转速，e为自然对数的底数；t0＝10min。实施例2有机硅改性聚氨酯形状记忆材料的制备方法如下(其中份数均为质量份数)：步骤一、将聚己二醇1,4-丁二酯75份和2,2-双羟甲基丙酸4份加入到三口烧瓶中，加入丁酮溶剂400份，开启搅拌器，然后加入二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)18.5份和催化剂所述催化剂为二月桂酸二丁基0.01份，升温至80℃进行预聚反应3h，然后降温至40℃，加入三乙胺调节ph值至7.4，中和1h，并加入丙酮200份得水性聚氨酯预聚体；步骤二、将所述水性聚氨酯预聚体冷却至30℃，然后加入硅烷偶联剂(kh560)3份和水200份，并在高速搅拌状态下乳化，加入扩链剂无水乙二胺0.5份进行扩链反应，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。在所述步骤一中，控制搅拌器的搅拌速率n满足：其中，w1为聚己二醇1,4-丁二酯的质量份数，w2为2,2-双羟甲基丙酸的质量份数，w3为有机溶剂的质量份数，w4为二异氰酸酯的质量份数，w5为催化剂的质量份数，t1为预聚反应的温度，n0为基础转速，n0＝15r/s。所述步骤二中控制乳化时间t满足：w6为水的质量份数，w7为有机硅的质量份数，t0为基础转速，e为自然对数的底数；t0＝20min。实施例3有机硅改性聚氨酯形状记忆材料的制备方法如下(其中份数均为质量份数)：步骤一、将聚己二醇1,4-丁二酯70份和2,2-双羟甲基丙酸3.5份加入到三口烧瓶中，加入四氢呋喃溶剂300份，开启搅拌器，然后加入二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)18份和催化剂所述催化剂为二月桂酸二丁基0.008份，升温至75℃进行预聚反应2.5h，然后降温至35℃，加入三乙胺调节ph值至7.0，中和0.8h，并加入丙酮150份得水性聚氨酯预聚体；步骤二、将所述水性聚氨酯预聚体冷却至28℃，然后加入硅烷偶联剂(kh500)1.8份和水150份，并在高速搅拌状态下乳化，加入扩链剂无水乙二胺0.45份进行扩链反应，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。在所述步骤一中，控制搅拌器的搅拌速率n满足：其中，w1为聚己二醇1,4-丁二酯的质量份数，w2为2,2-双羟甲基丙酸的质量份数，w3为有机溶剂的质量份数，w4为二异氰酸酯的质量份数，w5为催化剂的质量份数，t1为预聚反应的温度，n0为基础转速，n0＝12r/s。所述步骤二中控制乳化时间t满足：w6为水的质量份数，w7为有机硅的质量份数，t0为基础转速，e为自然对数的底数；t0＝15min。对比例1有机硅改性聚氨酯形状记忆材料的制备方法如下(其中份数均为质量份数)：步骤一、将聚己二醇1,4-丁二酯60份和2,2-双羟甲基丙酸2.5份加入到三口烧瓶中，加入n，n-二甲基甲酰胺溶剂150份，开启搅拌器，然后加入二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)17份和催化剂所述催化剂为二月桂酸二丁基0.004份，升温至60℃进行预聚反应1.5h，然后降温至25℃，加入三乙胺调节ph值至6.8，中和0.4h，并加入丙酮90份得水性聚氨酯预聚体；步骤二、将所述水性聚氨酯预聚体冷却至24℃，然后加入硅烷偶联剂(kh500)1份和水90份，并在高速搅拌状态下乳化，加入扩链剂无水乙二胺0.3份进行扩链反应，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。在所述步骤一中，控制搅拌器的搅拌速率n满足：n＝8r/s。所述步骤二中控制乳化时间t满足：t＝8min。对比例2有机硅改性聚氨酯形状记忆材料的制备方法如下(其中份数均为质量份数)：步骤一、将聚己二醇1,4-丁二酯80份和2,2-双羟甲基丙酸4.5份加入到三口烧瓶中，加入乙酸乙酯溶剂410份，开启搅拌器，然后加入二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)19份和催化剂所述催化剂为二月桂酸二丁基0.015份，升温至85℃进行预聚反应3.5h，然后降温至45℃，加入三乙胺调节ph值至7.8，中和1.2h，并加入丙酮250份得水性聚氨酯预聚体；步骤二、将所述水性聚氨酯预聚体冷却至33℃，然后加入硅烷偶联剂(kh560)3.5份和水230份，并在高速搅拌状态下乳化，加入扩链剂无水乙二胺0.55份进行扩链反应，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。在所述步骤一中，控制搅拌器的搅拌速率n满足：n＝16r/s。所述步骤二中控制乳化时间t满足：t＝8min。对比例3有机硅改性聚氨酯形状记忆材料的制备方法如下(其中份数均为质量份数)：步骤一、将聚己二醇1,4-丁二酯70份和2,2-双羟甲基丙酸3.5份加入到三口烧瓶中，加入四氢呋喃溶剂300份，开启搅拌器，然后加入二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)18份和催化剂所述催化剂为二月桂酸二丁基0.008份，升温至75℃进行预聚反应2.5h，然后降温至35℃，加入三乙胺调节ph值至7.0，中和0.8h，并加入丙酮150份得水性聚氨酯预聚体；步骤二、将所述水性聚氨酯预聚体冷却至28℃，然后加入硅烷偶联剂(kh500)1.8份和水150份，并在高速搅拌状态下乳化，加入扩链剂无水乙二胺0.45份进行扩链反应，减压蒸馏除去丙酮，得到改性聚氨酯。在所述步骤一中，控制搅拌器的搅拌速率n满足：n＝10r/s。所述步骤二中控制乳化时间t满足：t＝10min。分析测试将以上制备的改性聚氨酯形状记忆材料进行力学测试和热力学测试(tg分析)，分别得到了不同材料的回复率以及材料不同热损失时的温度(t5为质量损失5％时的温度，t10为质量损失10％时的温度，t50为质量损失50％时的温度)具体的实验测试数据如表1中所示：表1各实施例和对比例制备的形状记忆材料的测试数据项目形状回复率(％)t5(℃)t10(℃)t50(℃)实施例196.7289.9310.5398.5实施例297.5287.6310.8398.0实施例398.8295.6313.9399.5对比例188.9260.2288.2305.1对比例287.1258.6279.3306.7对比例385.4259.3280.5305.5从表1的实验数据可以很清楚的看到，实施例1～3中通过控制搅拌器的搅拌速率以及乳化时间，能够提升提高改性聚氨酯形状记忆材料的回复率以及热学性能；而对比例1-3(原料范围外的剂量以及未控制搅拌器的搅拌速率以及乳化时间)制备得到的有机硅改性聚氨酯形状记忆材料的回复率和热稳定性都较低。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。当前第1页12