一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

传统的有机卤阻燃剂燃烧后释放有毒有害气体，危害环境和人体健康，其应用受到限制，已经逐渐退出市场。由于生物基材料具有安全环保的优势，因此，近年来，以生物基为原料制备阻燃剂受到了广泛关注。但是大多数生物基材料耐热性能差、阻燃剂效率较低，应用领域受到限制，无法作为优异的阻燃剂使用。因此必须通过物理或化学的方法进行合理的处理，赋予其作为阻燃剂的特性，这也是生物基阻燃技术发展的必然措施。腐植酸，一种天然有机高分子化合物，是腐殖质的主要组成部分，在土壤、泥炭、煤等中广泛存在。但是，尚未见其用于阻燃剂的研究和应用。

技术实现要素：

为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的旨在提供一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料，所述复合材料为腐植酸表面分布有20~50nm的铁酸锌颗粒。

制备方法，包括以下步骤：

s1、将腐植酸、铁盐、锌盐、分散剂超声分散到溶剂中，然后调节溶液ph=6.5~8；

s2、将s1所得溶液在150~250℃密闭反应5~20h；

s3、将s2所得溶液过滤，得到滤饼，洗涤、干燥后，即得铁酸锌/腐植酸纳米复合材料。

较好地，按质量-体积比计，各原料的用量配比为腐植酸∶锌盐∶分散剂∶溶剂=1~2g∶0.3~1.5g∶0.5~2g∶100~200ml；铁盐和锌盐分别按实际提供的铁元素和锌元素计量，铁盐和锌盐的摩尔比为=2∶1。

较好地，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或两种以上的组合。

较好地，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或两种以上的组合。

较好地，所述分散剂为peg-300、peg-400、peg-600、peg-800、peg-1000、peg-2000、peg-4000、peg-8000中的一种或两种以上的组合。

较好地，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的组合。

较好地，用碱调节溶液ph值，所述碱为碳酸钠、乙酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的组合。

所述的铁酸锌/腐植酸纳米复合材料作为阻燃剂的应用。

有益效果：本发明利用纳米技术，将纳米铁酸锌（znfe2o4）和腐植酸相结合，形成一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料，利用纳米铁酸锌不仅能提高腐植酸的热稳定性和阻燃性能，而且相对于腐植酸及其与纳米铁酸锌的简单混合物，其对环氧树脂力学性能的降低也最小。除此之外，本发明提供的制备方法具有步骤简单、原料廉价易得、反应条件温和等特点，其产率高、生产成本低，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1：实施例1所得zfo/ha纳米复合材料的的x射线粉末衍射图（a）和x射线光电子能谱图（b）。

图2：腐植酸的扫描电镜图（a）、实施例1所得zfo/ha纳米复合材料的扫描电镜图（b）-（c）和实施例1所得zfo/ha纳米复合材料的透射电镜图（d）。

图3：实施例1所得zfo/ha纳米复合材料与纯的ha的热重分析对比图。

图4：极限氧指数loi数据柱状图：a--不同添加量条件下，实施例1所得zfo/ha纳米复合材料作为阻燃剂加入环氧树脂（ep）后所得样品的极限氧指数数据柱状图；b--ep以及ha、实施例1所得zfo/ha纳米复合材料以及zfo+ha作为阻燃剂在相同添加量（5wt.%）条件下加入环氧树脂（ep）后所得样品的极限氧指数数据柱状图。

图5：为ep以及ha、zfo、实施例1所得zfo/ha纳米复合材料、（zfo+ha）作为阻燃剂在相同添加量（5wt.%）条件下加入环氧树脂后所得样品的拉伸性能对比柱状图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细、清楚地描述，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

s1、将1.5g腐植酸、2.4g六水合氯化铁和1.08g六水合氯化锌、2g聚乙二醇-300分散到150ml乙二醇中并超声分散3h，然后加入0.4g/ml的乙酸钠溶液调节体系ph=7；

s2、将s1所得溶液在200℃密闭反应10h；

s3、将s2所得溶液过滤，得到滤饼，洗涤、干燥后，即得铁酸锌/腐植酸（zfo/ha）纳米复合材料。

产物结构表征

图1是实施例1所得zfo/ha纳米复合材料的x射线粉末衍射图（a）和x射线光电子能谱图（b）。从x射线粉末衍射图1（a）可以看出：所制备的zfo/ha纳米复合材料具有铁酸锌（zfo）的结晶峰，相比于纯zfo的衍射峰型，zfo/ha的峰型明显变宽且zfo衍射峰尖锐程度明显减弱，主要是由于zfo在ha表面生长影响了zfo的结晶性及颗粒尺寸造成的；从x射线光电子能谱图1（b）可以看出：所制备的zfo/ha纳米复合材料除了有ha的c、o元素峰，还出现了zfo的zn、fe元素峰，但并没有出现ha的na元素峰，说明zn、fe元素取代na元素，与ha形成了复合物，表明zfo、ha二者形成了复合结构。

图2是腐植酸的扫描电镜图（a）、实施例1所得zfo/ha纳米复合材料的扫描电镜图（b）-（c）和实施例1所得zfo/ha纳米复合材料的透射电镜图（d）。从图2（a）和图2（b）的扫描电镜对比图中可以看出：zfo/ha复合物的颗粒尺寸明显减小，可能是zfo插层部分剥离ha造成的；从图2（c）中可以看出：ha大颗粒表面覆盖了一层zfo颗粒；从图2（d）中可以看出：薄片层的ha表面覆盖有一层颗粒尺度为20~50nm的铁酸锌颗粒，证明了zfo/ha复合物的成功制备。

热稳定性比较

图3为实施例1所得zfo/ha纳米复合材料与纯的ha的热重分析对比图。从图3可以看出：纯的生物质ha含氧官能团较多，热失重剧烈，加入铁酸锌后，zfo/ha纳米复合材料的热稳定性在660℃之前明显提高，660~720℃之间出现明显地热失重现象，主要是铁酸锌纳米颗粒的热分解引起的；说明本发明利用纳米铁酸锌对腐殖酸进行改性，可以明显提高材料的热稳定性，使之更加有利于作为阻燃剂使用。

性能测试

采用物理共混的方式制备样板，具体实验步骤为：用分析天平称取一定量的阻燃剂，加入到装有某一质量的环氧树脂的聚四氟乙烯罐中（以重量百分含量计，阻燃剂添加量={阻燃剂/（阻燃剂+环氧树脂）}*100%，盖紧瓶盖，然后放入到匀质机中搅拌，搅拌时间分为三段：两次五分钟搅拌脱泡，然后一次一分半固化，每搅拌一次都需要取出来冷却至室温后再进行下一次搅拌，在进行最后一次搅拌前加入环氧树脂1/4质量的固化剂，搅拌一分半后快速倒入涂有液体石蜡的聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风干燥箱中固化1小时后取出脱模。

本发明中，分别以ep、ha、zfo、实施例1所得zfo/ha纳米复合材料以及zfo+ha作为阻燃剂。zfo+ha为zfo和ha通过简单研磨共混制得的混合物，并且zfo、ha的用量与实施例1所得zfo/ha纳米复合材料具有的理论zfo、ha含量相同，即腐殖酸ha的用量为1.5g，铁酸锌zfo的用量为1.06g。

（1）极限氧指数loi测试：参照gb/t2406-1993，将所得样板制样（自撑材料，型式iv，样品尺寸100mm×6.5mm×3mm）用于测试极限氧指数loi。

图4是极限氧指数loi数据柱状图：（a）--不同添加量条件下，实施例1所得zfo/ha纳米复合材料作为阻燃剂加入环氧树脂（ep）后所得样品的极限氧指数数据柱状图；（b）--ep以及ha、实施例1所得zfo/ha纳米复合材料以及zfo+ha作为阻燃剂在相同添加量（5wt.%）条件下加入环氧树脂（ep）后所得样品的极限氧指数数据柱状图。其中，图4（a）中的1%、3%、5%、7%分别代表阻燃剂的添加量；图4（b）中，阻燃剂前面的5%代表对应阻燃剂的添加量为5%；图4（a）-（b）中，ep代表纯的环氧树脂，此时阻燃剂的添加量为0%。从图4可以看出：纯的ep的氧指数为22%，随着阻燃剂zfo/ha添加量的增加，氧指数随之增大，添加量为5wt.%时，氧指数达到26.2%，表明所制备的zfo/ha纳米复合材料具有良好的阻燃性能；同时，在相同添加量（5wt.%）条件下，所制备的zfo/ha纳米复合材料的氧指数比ha、zfo/ha以及zfo+ha高，显示了zfo/ha纳米复合材料的阻燃优势。

（2）拉伸性能测试：

图5为ep以及ha、zfo、实施例1所得zfo/ha纳米复合材料、（zfo+ha）作为阻燃剂在相同添加量（5wt.%）条件下加入环氧树脂后所得样品的拉伸性能对比柱状图。从图5可以看出：纯的ha作为阻燃剂加入ep后所得样品的拉伸性能较纯的ep明显变差，主要是ha在ep分散性差造成的；而实施例1所得zfo/ha纳米复合材料作为阻燃剂加入ep后所得样品的拉伸性能明显优于相同添加量的ha、zfo以及zfo+ha混合物，主要是由于zfo/ha纳米复合材料在ep中的分散性得到了提高，缺陷减少。

（3）锥形量热测试：将依据上述样板制备方法所得的“纯的ep、ha-ep、zfo/ha-ep”样板，依据标准iso5660测试锥形量热，数据见表1，其中“pureep”代表纯的ep，即阻燃剂的添加量为0wt.%，“ha-ep”代表添加的阻燃剂是ha，“zfo/ha-ep”代表添加的阻燃剂是实施例1所得zfo/ha纳米复合材料，且阻燃剂ha或实施例1所得zfo/ha纳米复合材料的添加量均为5wt.%。从表1中数据可以看出：所制备的zfo/ha-ep相对于纯的ep和ha-ep，其热释放速率峰值（phrr）、总热释放量（thr）、总烟释放量（tsr）等值均是最低，表明实施例1所得zfo/ha纳米复合材料对ep有明显的阻燃和抑烟性能。

实施例2

s1、将1g腐植酸、3g九水合硝酸铁、1.1g六水合硝酸锌和2g聚乙二醇-2000分散到200ml乙醇中并超声分散0.1h，然后加入氨水调节体系ph=6.5；

s2、将s1所得溶液在150℃密闭反应20h；

s3、将s2所得溶液过滤，得到滤饼，洗涤、干燥后，即得铁酸锌/腐植酸纳米复合材料。

实施例3

s1、将2g腐植酸、2.81g九水合硫酸铁、0.71g七水合硫酸锌和0.5g聚乙二醇-4000分散到100ml乙二醇和100ml水的混合溶液中并超声分散5h，然后加入氢氧化钠调节体系ph=8；

s2、将s1所得溶液，在250℃密闭反应5h；

s3、将s2所得溶液过滤，得到滤饼，洗涤、干燥后，即得铁酸锌/腐植酸纳米复合材料。

实施例4

s1、将1.5g腐植酸、2.81g九水合硫酸铁、0.61g六水合氯化锌和1g聚乙二醇-1000分散到200ml水中并超声分散2h，然后加入氢氧化钾调节体系ph=7，；

s2、将s1所得溶液，在200℃密闭反应10h；

s3、将s2所得溶液过滤，得到滤饼，洗涤、干燥后，即得铁酸锌/腐植酸纳米复合材料。