带晕环SP-MOF晶体、制备方法及钙钛矿太阳能电池与流程

本发明涉及一种带晕环sp-mof晶体、制备方法及钙钛矿太阳能电池，属于材料合成领域。

背景技术：

金属有机框架材料，是将中心金属离子或中心金属团簇与有机配体通过自组装过程形成的晶态多孔材料。与传统的无机多孔材料相比，金属有机框架(mofs)材料具有更大的孔隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团。它结合了无机与有机材料的特点，在存储、催化、传感器、气体吸附与分离等领域具有潜在的价值。mofs的研究涉及有机化学、无机化学、配位化学、材料化学、生命科学以及计算机科学等领域，近年来受到越来越多的关注。

近几年，科研工作者在mofs的合成方面作了较多努力，如合理的选择金属中心以及有机配体使mof具有多种多样的结构和功能。目前mofs普遍通过水热或溶剂热的方法，将相互独立的金属离子与有机配体合成为纳米材料。同时为了加快材料的结晶过程，以获得更小的粒径，人们也研究出了新方法，如微波辅助合成法、电化学合成法、超声合成法等。目前得到的mof材料大部分是使用了新配体或合成的框架材料，其具有新颖的拓扑结构。金属有机框架材料的合成，主要受金属离子、配体、阴离子、温度、ph值的成份及反应配比等影响，每个因素的变化都可能导致晶体结构的改变。

在中国专利“一种以金属有机框架为模板的锂电池负极材料的制备方法”(公开号cn105932285a)中，制备pb-mof(铅基mof)时，需将摩尔比为1:2的有机配体4-对甲基苯基-吡啶氧化物与pb(no3)2(硝酸铅)溶解于体积比为1:1的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和水的混合溶剂中，于反应釜80℃下反应24h。然而，该种方法制备得到的pb-mof为非晶结构，且残留多种杂质。

现有文献中，congyangzhang等人[naturecommunications(2017,8:1138)]提到一种pb-mof的制备方法，即将摩尔比为1:1的1,3,5-h3btc(均苯三甲酸)与pb(no3)2溶解在水溶液中，超声30min。之后过滤得到的沉淀物，用乙醇洗涤，干燥。报道中1,3,5-h3btc使用高功率超声方式分散，加入无水乙醇后，采用抽滤的方式获得pb-mof，然而，其制备的pb-mof也为形状不规则的非晶结构。

在太阳能电池中，空穴传输层不仅用于提升其光电转换性能，而且还可通过阻止水分或氧气渗透到钙钛矿层以下，从而提高器件在环境中的长期稳定性。spiro-ometad(2,2',7,7'-四-二甲氧基二苯胺-螺芴，简写为sp)作为一种新型空穴运输材料，在太阳能电池中应用广泛，但由于其载流子转移能力较低，抗湿性较差，需要对其进行改良。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种带晕环sp-mof晶体、制备方法及钙钛矿太阳能电池，解决了金属有机框架的非晶性以及基于纯sp空穴传输层的钙钛矿电池在湿润环境下稳定性低的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的一种pb-mof晶体，所述pb-mof晶体为规则斜六边柱形，所述pb-mof晶体中含有pb、c、o元素，其原子个数百分比分别为5-10％、55-60％和35-40％。

作为优选，所述pb-mof晶体的底面正六边形的边长为5-10nm，柱体高度为1-3nm，斜侧面与底面间的倾斜夹角为40-60°。

另外，本发明还提供了一种所述pb-mof晶体的制备方法，包括以下步骤：

1)配制pb-mof前驱溶液：将1,3,5-h3btc与pb(no3)2分别溶解在水中，其中，1,3,5-h3btc水溶液在50-75℃下搅拌30-40min，然后将两种水溶液混合，使得1,3,5-h3btc与pb(no3)2的摩尔比为1:(0.9-1.25)，将混合溶液于室温下搅拌30-40min，得到pb-mof前驱溶液；

2)制备pb-mof晶体：将pb-mof前驱溶液超声30-40min形成沉淀，向沉淀中加入无水乙醇，在转速9000-10000rpm下离心10-20min，再超声5-10min洗涤，重复6-10次，最后于60-70℃烘干12-14h得pb-mof晶体。

本发明还提供了一种带晕环sp-mof晶体的制备方法，包括步骤：

1)配制sp-mof混合溶液：将规则斜六边柱形pb-mof晶体粉末、sp粉末、li-tfsi(双三氟甲磺酰基酰亚胺)的乙腈溶液、tbp溶液(4-叔丁基吡啶，纯度96％)、fk209(tris(2-(1h-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)-cobalt(iii)tris(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)，钴配合物)的乙腈溶液与氯苯混合，其含量相对于氯苯分别为40-50g/l、85-86g/l、0.015-0.02l/l、0.03-0.04l/l、0.007-0.009l/l，震荡45-60min后制备sp-mof混合溶液；

2)制备sp-mof晶体：将制得的sp-mof混合溶液用孔径为0.2-0.45μm的过滤头，过滤掉大尺寸晶体，获得小尺寸sp-mof前驱溶液，再以3000-5000rpm的转速，均匀旋涂在fto上，旋涂20-40s后用乙醇冲洗fto，获得含有sp-mof晶体的乙醇溶液，待乙醇溶液挥发后，得到sp-mof晶体。

作为优选，所述步骤1)中，li-tfsi的乙腈溶液中li-tfsi相对于乙腈的含量为510-525g/l；fk209的乙腈溶液中fk209相对于乙腈的含量为395-410g/l。

另外，本发明还提供了一种采用所述制备方法制得规则斜六边柱形的带晕环的sp-mof晶体。

作为优选，所述sp-mof晶体中含有pb、c、n、o元素，其原子个数百分比分别为1-5％、75-80％、3-5％和15-20％。

作为优选，所述sp-mof晶体的底面正六边形的边长为1.2-1.5μm，柱体高度为0.7-1μm，斜侧面与底面间的倾斜夹角为40-60°，且在晶体外围具有50-60nm宽度的晕环。

另外，本发明还提供了一种采用所述sp-mof晶体掺杂空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。

最后，本发明提供了一种所述钙钛矿太阳能电池的加工方法，包括以下步骤：

1)制备电子传输层：准备基底，在基底上制备电子传输层；

2)制备钙钛矿活性层：在电子传输层上制备钙钛矿活性层；

3)制备空穴传输层：将sp-mof前驱溶液以3500-4500rpm的转速，均匀旋涂在钙钛矿层上，旋涂15-25s后制备空穴传输层；

4)制备金属电极：在空穴传输层上制备金属银(ag)电极。

本发明通过将分散均匀的有机配体1,3,5-h3btc与铅离子混合均匀，从而形成规则斜六边柱形的pb-mof晶体，经震荡、洗涤后，制得纯净的pb-mof晶体，pb-mof晶体含有pb、c、o元素，其原子个数百分比分别为5-10％、55-60％和35-40％。

将pb-mof晶体掺入sp后，pb-mof晶体会先沿着其晶体底面的方向，相互取向堆叠，增加柱体高度；接着，pb-mof晶体沿着斜六边柱形各个面的方向，在sp中取向生长，使得pb-mof的外侧形成晕环，sp-mof晶体含有pb、c、n、o元素，其原子个数百分比分别为1-5％、75-80％、3-5％和15-20％，其中的n元素来自sp，这说明pb-mof与sp发生了有效复合，从而得到了新物质，即sp-mof晶体。

将sp-mof晶体掺入空穴传输层后，使得该空穴传输层更加平滑、具有更好的结晶度；这种空穴传输层可以将入射光反射回钙钛矿层，促进光子能量吸收，且与纯sp空穴传输层相比，本发明提供的掺杂sp-mof的空穴传输层具有相同的带隙，和更高的价带和导带值，这更有利于空穴传输层从钙钛矿层中提取空穴，同时也促进空穴向ag电极的转移，阻碍电子向钙钛矿层的复合。从而使器件具有更高的短路电流和光电转化效率。此外，空穴传输层具有更高的疏水性，抑制水分向器件内部扩散，对钙钛矿层起保护作用，从而提升了器件的抗湿稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制得pb-mof晶体的结构示意图；图中(a)、(b)、(c)分别是其斜视图、俯视图和侧视图。

图2为本发明实施例2制得sp-mof晶体的生长原理示意图；图中(a)为小尺寸pb-mof晶体；(b)为沿着晶体底面的方向取向堆叠后，形成大尺寸pb-mof晶体，其具有更大的柱体高度；(c)为大尺寸的pb-mof晶体在sp中，沿着晶体表面取向生长，形成的晕环型sp-mof晶体。

图3为本发明实施例3制得钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

图4为实施例1、2中样品的tem图与sem图；(a)为pb-mof晶体的tem图，(b)pb-mof晶体的sem图，(c)为sp-mof晶体的tem图，插图表示该sp-mof晶体所对应的模型及方位。

图5为实施例3制备的纯sp(a)与掺入sp-mof(b)的空穴传输层的疏水角对比。

图6为实施例3制备的纯sp与sp-mof样品的紫外可见光谱图。

图7为实施例3中器件一、器件二、器件三与器件四的电流密度-电压曲线图。

图8为实施例4、5样品的tem图与sem图；(a)为pb-mof晶体的hrtem(高倍透射电子显微镜)图，(b)为pb-mof晶体的sem图，(c)为sp-mof晶体的tem图，插图表示sp-mof晶体所对应的模型及方位，(d)为晕环的放大图。

图9为实施例6、7样品的tem图与sem图；(a)为pb-mof晶体的hrtem图，(b)为pb-mof晶体的sem图。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1

一种规则斜六边柱形的pb-mof晶体的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配制pb-mof前驱溶液：将1,3,5-h3btc与pb(no3)2分别溶解在水中，其中，1,3,5-h3btc溶解在水中后，于65℃下搅拌30min，之后再加入pb(no3)2溶液混合，使得1,3,5-h3btc与pb(no3)2的摩尔比为1:1，再将混合溶液于室温下搅拌30min，制备pb-mof前驱溶液；

2)制备pb-mof晶体：将前驱溶液超声30min形成白色沉淀，沉淀加入无水乙醇，以10000rpm离心10min，再超声5min进行洗涤，重复6次，所得沉淀放入60℃烘箱中干燥12h，得到pb-mof晶体。

本发明首先将1,3,5-h3btc在恒温下搅拌分散均匀，加入pb(no3)2后，在继续搅拌下，有机配体1,3,5-h3btc与铅离子混合均匀，从而构成规则斜六边柱形的pb-mof晶体，经过震荡后，pb-mof晶体沉淀，经过乙醇洗涤，得到了纯净的pb-mof晶体，其结构如图1所示，(a)、(b)、(c)分别为pb-mof晶体的斜视图、俯视图以及侧视图。

实施例2

一种规则斜六边柱形的带晕环的sp-mof晶体的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配制sp-mof混合溶液：取实施例1制得pb-mof粉末、sp粉末、li-tfsi的乙腈溶液、tbp溶液、fk209的乙腈溶液与氯苯混合，其含量相对于氯苯分别为48g/l、85.78g/l、0.0193l/l、0.03536l/l、0.008l/l，其中，li-tfsi的乙腈溶液中li-tfsi相对于乙腈的含量为520g/l，fk209的乙腈溶液中fk209相对于乙腈的含量为400g/l，震荡60min，制备sp-mof混合溶液；

2)制备sp-mof晶体：将制得的sp-mof混合溶液用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤头过滤，获得含有小尺寸sp-mof晶体的sp-mof前驱溶液，再以3000rpm的转速，均匀旋涂在fto上，旋涂40s后用乙醇冲洗fto，获得含有sp-mof晶体的乙醇溶液，待乙醇溶液自然挥发后，形成sp-mof晶体。

结合图2所示，当pb-mof掺入sp后，首先pb-mof晶体会沿着其晶体底面的方向，相互取向堆叠，增加柱体高度；接着pb-mof晶体沿着斜六边柱形各个面的方向，在sp中取向生长，使得pb-mof的外侧形成晕环。

如图4所示，实施例1制得的pb-mof晶体与实施例2制得的sp-mof晶体均为规则的斜六边柱形。其中，(a)为pb-mof的tem图，其晶体直径约15nm，底面正六边形的边长约9nm，柱体高度约2nm，斜侧面与底面之间的倾斜角度约50°；(b)为(a)中pb-mof取向堆叠后形成的大尺寸pb-mof晶体的sem图，其底面正六边形的边长约8μm，柱体高度约5μm，斜侧面与底面之间的倾斜角度约50°。通过eds(x射线能谱仪)元素定量分析，pb-mof晶体中pb、c、o元素的原子个数百分比分别为5.6％、58.8％与35.6％；(c)为形成的sp-mof晶体的tem图，底面正六边形的边长约1.5μm，柱体高度约0.7μm，斜侧面与底面之间的倾斜角度约50°，可以清楚地看到边缘的晕环，宽度约50nm，(c)中插图表示sp-mof晶体所对应的方位。通过eds元素定量分析，发现带晕环的sp-mof中含有pb、c、n、o元素的原子个数百分比分别为1.4％、77.63％、3.89％和17.08％。

实施例3

一种钙钛矿太阳能电池的加工方法，包括以下步骤:

1)准备基底和制备电子传输层：先取fto玻璃，剪切为1cm×1cm的样品，用洗涤剂、去离子(di)水、丙酮、异丙醇和乙醇依次洗涤并烘干，接着uv-臭氧清洁处理，以除去表面氧化物层和油污；

然后配制tio2溶液，将二异丙氧基双乙酰丙酮钛加入正丁醇中，震荡混合均匀，形成tio2前体溶液，旋涂在干净的fto玻璃上，接着在125℃空气中退火5min后，接着在500℃马弗炉中再退火30min，形成tio2层；

2)制备钙钛矿层：将mai(甲基碘化胺)和pbi2(二碘化铅)溶解在dmf中，振荡，制备钙钛矿层前体溶液，然后将钙钛矿前驱体溶液在基底上旋涂30s；在第24s时将ea(乙酸乙酯)滴涂在基底上，最后将基底在氮气的手套箱中退火，形成钙钛矿层；

3)制备空穴传输层：取实施例2中的sp-mof前驱溶液滴在步骤2)制备的钙钛矿层上，然后进行旋涂，匀胶机转速为4000rpm，旋转20s后转移至干燥箱中干燥保存；

4)制备电极：在步骤3)制得的空穴传输层上通过真空镀膜机蒸镀一层ag电极，制备器件一。

采用上述方法制得钙钛矿太阳能电池，其结构如图3所示，以下至上依次包括fto导电玻璃层5、tio2电子传输层4、钙钛矿层3、空穴传输层2和金属银电极1。

另外，将sp-mof晶体制备过程中的pb-mof粉末去除，其他试剂与工艺不变，将获得的sp-mof前驱溶液制备器件二；

另外，将pb-mof晶体制备过程中的有机配体1,3,5-h3btc水溶液去除，其他试剂与工艺不变，制备器件三；

最后，将pb-mof晶体制备过程中的pb(no3)2溶液去除，其他试剂与工艺不变，制备器件四。

对太阳能电池进行性能分析：

其中，图5为制备的纯sp(a)与掺入sp-mof(b)的空穴传输层的疏水角对比：即分别取相同体积的纯sp、sp-mof前驱溶液分别滴在fto玻璃上进行测试得到，纯sp疏水角约30°，sp-mof疏水角约70°。说明sp-mof更加疏水。

图6为纯sp与sp-mof旋涂在fto玻璃上的紫外可见光谱图。样品为sp、sp-mof前驱溶液，分别以转速为4000rpm，旋转时间为20s，旋涂在fto玻璃上得到。结合图6的光谱图可知，sp-mof样品在420～500nm波段对光的反射增强，从而会增加光的吸收。说明在sp-mof中，可以通过将入射光反射回钙钛矿层来促进光子能量吸收，并且对光的吸收增强可以为器件提供更高的短路电流和光电转化效率。

图7为器件一、器件二、器件三与器件四的电流密度-电压曲线图。可以看出器件三与器件四相较于器件二基本没有差异。而采用掺杂了sp-mof的空穴传输层的器件一的光电转换效率为13.17％，比器件二高25％，且在30％相对湿度环境下，器件一的光电转换效率在9天后仍能保持54％的初始效率，而在7天后，器件二效率已经下降到初始性能的28％。

实施例4

一种规则斜六边柱形的pb-mof晶体的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配制pb-mof前驱溶液：将1,3,5-h3btc与pb(no3)2分别溶解在水中，其中，1,3,5-h3btc溶解在水中后，于75℃下搅拌40min，之后再加入pb(no3)2溶液混合，使得1,3,5-h3btc与pb(no3)2的摩尔比为1:0.9，再将混合溶液于室温下搅拌30min，制备pb-mof前驱溶液；

2)制备pb-mof晶体：将pb-mof前驱溶液超声30min形成白色沉淀，沉淀中加入无水乙醇，以9000rpm离心20min，再超声7min进行洗涤，重复10次，得到沉淀放入65℃烘箱中干燥12h，得pb-mof晶体。

实施例5

一种规则斜六边柱形带晕环的sp-mof晶体的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配制sp-mof混合溶液：将实施例4制得pb-mof粉末、sp粉末、li-tfsi的乙腈溶液、tbp溶液、fk209的乙腈溶液与氯苯混合，其含量相对于氯苯分别为45g/l、85.6g/l、0.0195l/l、0.0355l/l、0.0085l/l，其中li-tfsi的乙腈溶液中li-tfsi相对于乙腈的含量为510g/l，fk209的乙腈溶液中fk209相对于乙腈的含量为410g/l，震荡50min制备sp-mof混合溶液；

2)制备sp-mof晶体：将步骤1)制得的sp-mof混合溶液用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤头过滤，获得含有小尺寸sp-mof晶体的sp-mof前驱溶液，并以转速3500rpm，均匀旋涂在fto上，旋转35s后用乙醇冲洗fto，获得含有sp-mof晶体的乙醇溶液，待乙醇溶液自然挥发后，形成sp-mof晶体。

对实施例4制得pb-mof晶体与实施例5制得sp-mof晶体进行尺寸分析：

如图8所示，实施例4制得pb-mof晶体与实施例5制得sp-mof晶体均为规则的斜六边柱形。其中，(a)为pb-mof的tem图，其底面正六边形的边长约10nm，柱体高度约3nm，斜侧面与底面之间的倾斜角度约60°，晶格间距为0.268nm。(b)为(a)中pb-mof取向堆叠后形成的大尺寸的pb-mof晶体的sem图，底面正六边形的边长约7μm，柱体高度约8μm。通过eds元素定量分析，发现pb-mof晶体中pb、c、o元素的原子个数百分比分别为6.8％、57.5％与35.7％。(c)为形成的sp-mof晶体的tem图，底面正六边形的边长约1.3μm，柱体高度约0.8μm，斜侧面与底面之间的倾斜角度约60°，(c)中插图表示sp-mof晶体所对应的方位。(d)为sp-mof晶体的晕环放大图，晕环宽度约60nm。通过eds元素定量分析，发现带晕环的sp-mof中pb、c、n、o元素的原子个数百分比分别为2.8％、76.2％、3.9％和17.1％。

实施例6

一种规则斜六边柱形的pb-mof晶体的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配制pb-mof前驱溶液：将1,3,5-h3btc与pb(no3)2分别溶解在水中，其中，1,3,5-h3btc溶解在水中后，于50℃下搅拌35min，之后再加入pb(no3)2溶液混合，使得1,3,5-h3btc与pb(no3)2的摩尔比为1:1.25，再将混合溶液于室温下搅拌40min，制备pb-mof前驱溶液；

2)制备pb-mof晶体：将pb-mof前驱溶液超声40min后形成白色沉淀，向沉淀内加入无水乙醇，以10000rpm离心10min，再超声10min进行洗涤，重复6次，所得沉淀放入60℃烘箱中干燥14h，得到pb-mof晶体。

实施例7

一种规则斜六边柱形带晕环的sp-mof晶体的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配制sp-mof混合溶液：将实施例6制得pb-mof粉末、sp粉末、li-tfsi的乙腈溶液、tbp溶液、fk209的乙腈溶液与氯苯混合，其含量相对于氯苯分别为50g/l、85.65g/l、0.0190l/l、0.0350l/l、0.0075l/l，其中li-tfsi的乙腈溶液中li-tfsi相对于乙腈的含量为525g/l，fk209的乙腈溶液中fk209相对于乙腈的含量为395g/l，震荡45min制备sp-mof混合溶液；

2)制备sp-mof晶体：将sp-mof混合溶液用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯过滤头过滤，获得含有小尺寸sp-mof晶体的sp-mof前驱溶液，以5000rpm转速，均匀旋涂在fto上，旋涂20s后用乙醇冲洗fto，获得含有sp-mof晶体的乙醇溶液，待乙醇溶液自然挥发后，形成sp-mof晶体。

对实施例6制得pb-mof晶体与实施例7制得sp-mof晶体，进行尺寸分析：

如图9所示，实施例6得到的pb-mof晶体与实施例7制得sp-mof晶体均为规则的斜六边柱形状。图中(a)为pb-mof的tem图，其底面正六边形的边长约8nm，柱体高度约1nm，斜侧面与底面之间的倾斜角度约40°，晶格间距分别为0.228nm和0.273nm。(b)为(a)中pb-mof取向堆叠后形成的大尺寸的pb-mof晶体的sem图，底面正六边形的边长约8μm。通过eds元素定量分析，发现pb-mof晶体中pb、c、o元素的原子个数百分比分别为8.2％、55.4％与36.4％。形成的sp-mof晶体底面正六边形的边长约1.4μm，柱体高度约0.7μm，斜侧面与底面之间的倾斜角度约40°，形成的晕环宽度约50nm。通过eds元素定量分析，发现带晕环的sp-mof中pb、c、n、o元素的原子个数百分比分别为4.1％、75.6％、4.2％和16.1％。

实施例8

一种规则斜六边柱形的pb-mof晶体的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配制pb-mof前驱溶液：将1,3,5-h3btc与pb(no3)2分别溶解在水中，其中，1,3,5-h3btc溶解在水中后，于60℃下搅拌30min，之后再加入pb(no3)2溶液混合，使得1,3,5-h3btc与pb(no3)2的摩尔比为1:1.1，再将混合溶液于室温下搅拌35min，制备pb-mof前驱溶液；

2)制备pb-mof晶体：随后将pb-mof前驱溶液超声35min形成白色沉淀，向沉淀中加入无水乙醇，以9500rpm离心15min，超声8min进行洗涤，重复8次，所得沉淀放入65℃烘箱中干燥13h，得pb-mof晶体。

实施例9

一种规则斜六边柱形的带晕环的sp-mof晶体的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配制sp-mof混合溶液：将实施例8制得pb-mof粉末、sp粉末、li-tfsi的乙腈溶液、tbp溶液、fk209的乙腈溶液与氯苯混合，其含量相对于氯苯分别为40g/l、85.7g/l、0.0194l/l、0.0353l/l、0.0078l/l，其中li-tfsi的乙腈溶液中li-tfsi相对于乙腈的含量为515g/l，fk209的乙腈溶液中fk209相对于乙腈的含量为405g/l，震荡45min制备sp-mof混合溶液；

2)制备sp-mof晶体：将sp-mof混合溶液用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯过滤头过滤，获得含有小尺寸sp-mof晶体的sp-mof前驱溶液，并以4000rpm转速，均匀旋涂在fto上，旋涂30s后用乙醇冲洗fto，获得含有sp-mof晶体的乙醇溶液，待乙醇溶液自然挥发后，形成sp-mof晶体。

对实施例8制得pb-mof晶体与实施例9制得sp-mof晶体，进行尺寸分析：实施例8制得pb-mof晶体与实施例9制得sp-mof晶体均为规则的斜六边柱形状。形成的pb-mof晶体，其底面正六边形的边长约8nm，柱体高度约2nm，斜侧面与底面之间的倾斜角度约50°。通过eds元素定量分析，发现pb-mof晶体中pb、c、o元素的原子个数百分比分别为7.5％、56.7％与35.8％。形成的sp-mof晶体带有晕环，其底面正六边形的边长约1.2μm，柱体高度约0.8μm，斜侧面与底面之间的倾斜角度约50°，形成的晕环宽度约55nm。通过eds元素定量分析，发现带晕环的sp-mof中pb、c、n、o元素的原子个数百分比分别为3.5％、77.4％、3.8％和15.3％。

实施例10

一种规则斜六边柱形的pb-mof晶体的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配制pb-mof前驱溶液：将1,3,5-h3btc与pb(no3)2分别溶解在水中，其中，1,3,5-h3btc溶解在水中后，于70℃下搅拌35min，之后再加入pb(no3)2溶液混合，使得1,3,5-h3btc与pb(no3)2的摩尔比为1:1.2，再将混合溶液于室温下搅拌30min，制备pb-mof前驱溶液；

2)制备pb-mof晶体：随后将pb-mof前驱溶液超声40min形成白色沉淀，向沉淀中加入无水乙醇，以9000rpm离心15min，超声5min进行洗涤，重复7次，所得沉淀放入70℃烘箱中干燥12h，得pb-mof晶体。

实施例11

一种规则斜六边柱形的带晕环的sp-mof晶体的制备方法，具体包括以下步骤：

1)配制sp-mof混合溶液：将实施例10制得pb-mof粉末、sp粉末、li-tfsi的乙腈溶液、tbp溶液、fk209的乙腈溶液与氯苯混合，其含量相对于氯苯分别为42g/l、85.8g/l、0.0192l/l、0.0355l/l、0.0081l/l，其中li-tfsi的乙腈溶液中li-tfsi相对于乙腈的含量为521g/l，fk209的乙腈溶液中fk209相对于乙腈的含量为402g/l，震荡55min制备sp-mof混合溶液；

2)制备sp-mof晶体：将sp-mof混合溶液用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤头过滤，获得含有小尺寸sp-mof晶体的sp-mof前驱溶液，并以4500rpm转速，均匀旋涂在fto上，旋涂35s后用乙醇冲洗fto，获得含有sp-mof晶体的乙醇溶液，待乙醇溶液自然挥发后，形成sp-mof晶体。

对实施例10制得pb-mof晶体与实施例11制得sp-mof晶体，进行尺寸分析：实施例10制得pb-mof晶体与实施例11制得sp-mof晶体均为规则的斜六边柱形状。形成的pb-mof晶体，其底面正六边形的边长约10nm，柱体高度约3nm，斜侧面与底面之间的倾斜角度约40°。通过eds元素定量分析，发现pb-mof晶体中pb、c、o元素的原子个数百分比分别为8.6％、55.1％与36.3％。形成的sp-mof晶体带有晕环，其底面正六边形的边长约1.5μm，柱体高度约1μm，斜侧面与底面之间的倾斜角度约45°，形成的晕环宽度约60nm。通过eds元素定量分析，发现带晕环的sp-mof中pb、c、n、o元素的原子个数百分比分别为2.1％、79.3％、3.2％和15.4％。

采用本发明的方法，可以制备规则斜六边柱形pb-mof晶体和规则斜六边柱形带晕环的sp-mof晶体，将sp-mof应用到钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，可以提高电池的耐湿性以及光电转换效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。