一种改性锆基MOFs材料及其制备和应用的制作方法

本发明属于铅离子吸附材料制备技术领域，特别是一种改性锆基mofs材料及其制备和应用。

背景技术：

铅是一种有毒重金属，能对人体健康和生态环境造成严重危害。铅的主要来源是工业废水、废旧电池、油漆涂料等材料。铅是无法被生物降解的，能以极低的浓度在生物体中富集，最后进入食物链。它对人体健康危害极大，可能导致肾功能衰竭，对生殖功能和肝脏造成永久性损害。因此，研究一种实用可行的方法来去除水介质中的铅非常必要。吸附分离富集法由于选择性好、操作简单等特点而普遍受到重视。目前应用较广泛的吸附剂有壳聚糖、纳米复合物、聚合物、活性炭、金属有机框架等。为了适应各种目的和要求，人们研究开发新型吸附剂的努力从未间断过。其中，mofs材料由于具有高比表面积、高稳定性和绿色环保等优点，逐渐成为吸附剂材料的热门之选。

现有技术中，如中国专利cn105175295b公开了一种巯基功能化mofs材料的制备方法及其吸附去除水体中重金属离子的应用。巯基功能化的mofs(uio-66-sh)材料能够一定程度地吸附去除水体中铜、镉、铅、汞等重金属离子，但吸附量较低，材料合成过程繁琐苛刻。saleem等人提出利用硫脲、异硫氰酸盐和异氰酸酯对金属有机框架(uio-66-nh2)进行后综合改性，合成了一系列的改性金属有机框架材料(uio-66-nhc(s)nhme、uio-66-nhc(s)nhph、uio-66-ncs和uio-66-nco)，其中，uio-66-nhc(s)nhme对cd²⁺、cr³⁺、pb²⁺和hg²⁺的最大吸附量分别为49、117、232和769mg/g。通过利用金属有机框架的改性，提供了一种制备具有更强重金属吸附能力的吸附剂的途径。

技术实现要素：

针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种改性锆基mofs材料及其制备方法，该改性锆基mofs可用作吸附剂，吸附水溶液中的铅离子，材料成本低，工艺制备简单，结构稳定，易与水溶液分离，具有高吸附性且可重复使用。相对于其他金属源制备的金属有机框架，以zrcl4为金属源的金属有机框架耐高温、耐腐蚀、绿色环保，更符合当今社会绿色环保、高效无毒的发展主题。不同有机配位体或修饰基团对重金属离子的吸附速率、吸附容量、吸附极限都有很大的影响，其吸附机理也存在差异。本申请中将雷锁醛用于制备锆基mofs材料uio-66-rsa，其分子量大，结构和热稳定性能强，且具有较多能与铅离子发生反应的有机官能团，能够进一步提升对铅离子的最大吸附量，本发明的具体技术方案如下。

本发明提供了一种改性锆基mofs材料，其分子结构式为：

其分子结构式中，正八面体为为zr基框架，大苯环为雷锁醛官能团，小苯环为2-氨基对苯二甲酸官能团。通过官能团的缩合反应将雷锁醛嫁接至zr基有机框架表面，并采用红外光谱和扫描电镜对其进行检测与表征。

本发明还提供了上述改性锆基mofs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1、将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在70～140℃条件下回流反应，过滤取滤渣用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，离心分离后真空干燥，得到产物uio-66-nh2；

s2、将uio-66-nh2加入到无水乙醇溶液中，加入雷锁醛，在60～80℃的条件下回流反应，过滤取滤渣用无水乙醇溶液洗涤，离心分离后真空干燥，得到最终产物改性锆基mofs材料，标记为uio-66-rsa。

优选地，步骤s1中，四氯化锆、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1:1～1.2，四氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺的固液比为1:10～20。

优选地，步骤s2中，uio-66-nh2、雷锁醛的质量比为1:0.8～1.2，uio-66-nh2、无水乙醇的固液比为1:20～40。

优选地，步骤s1中，回流反应的温度为120℃；步骤s2中，回流反应的温度为70℃。

更优选地，步骤s1和s2中，所述的回流反应的时间均为20～30h。

本发明还提供了上述改性锆基mofs材料的应用领域，即将其用于作为铅离子吸附剂。其对铅离子的最大吸附量能够达到258.9mg/g。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本申请方法材料合成简捷，材料结构稳定，对铅离子具有较大吸附量；

2、相较于异氰酸酯改性uio-66-nh2，本申请采用的雷锁醛分子量大，且具有较多的有机官能团，使其对铅离子的吸附量大大增强，具有非常突出的效果，对铅离子的最大吸附量高达258.9mg/g。

附图说明

图1为实施例1制备的改性锆基mofs材料的扫描电镜(sem)图；

图2为实施例1制备的改性锆基mofs材料的红外光谱图；

图3为实施例1在制备改性锆基mofs材料时的化学反应示意图；

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图3为本实施例制备改性锆基mofs材料的化学反应示意图，其制备方法为：

s1、按照质量比1:1将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，且四氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺的固液比为1:20；在120℃条件下回流反应20h，过滤取滤渣用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，离心分离后真空干燥，得到产物uio-66-nh2；

s2、按照固液比1:20将uio-66-nh2加入到无水乙醇溶液中，加入雷锁醛，且uio-66-nh2、雷锁醛的质量比为1:0.8；在70℃的条件下回流反应20h，过滤取滤渣用无水乙醇溶液洗涤，离心分离后真空干燥，得到最终产物改性锆基mofs材料，标记为uio-66-rsa。

实施例2

本实施例提供的改性锆基mofs材料，其制备方法为：

s1、按照质量比1:1.2将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，且四氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺的固液比为1:10；在120℃条件下回流反应20h，过滤取滤渣用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，离心分离后真空干燥，得到产物uio-66-nh2；

s2、按照固液比1:40将uio-66-nh2加入到无水乙醇溶液中，加入雷锁醛，且uio-66-nh2、雷锁醛的质量比为1:1.2；在70℃的条件下回流反应20h，过滤取滤渣用无水乙醇溶液洗涤，离心分离后真空干燥，得到最终产物改性锆基mofs材料，标记为uio-66-rsa。

实施例3

本实施例提供的改性锆基mofs材料，其制备方法为：

s1、按照质量比1:1.2将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，且四氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺的固液比为1:10；在70℃条件下回流反应20h，过滤取滤渣用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，离心分离后真空干燥，得到产物uio-66-nh2；

s2、按照固液比1:40将uio-66-nh2加入到无水乙醇溶液中，加入雷锁醛，且uio-66-nh2、雷锁醛的质量比为1:1.2；在60℃的条件下回流反应20h，过滤取滤渣用无水乙醇溶液洗涤，离心分离后真空干燥，得到最终产物改性锆基mofs材料，标记为uio-66-rsa。

实施例4

本实施例提供的改性锆基mofs材料，其制备方法为：

s1、按照质量比1:1.2将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，且四氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺的固液比为1:10；在140℃条件下回流反应20h，过滤取滤渣用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，离心分离后真空干燥，得到产物uio-66-nh2；

s2、按照固液比1:40将uio-66-nh2加入到无水乙醇溶液中，加入雷锁醛，且uio-66-nh2、雷锁醛的质量比为1:1.2；在80℃的条件下回流反应20h，过滤取滤渣用无水乙醇溶液洗涤，离心分离后真空干燥，得到最终产物改性锆基mofs材料，标记为uio-66-rsa。

对比例1

本实施例提供的改性锆基mofs材料，其制备方法为：

s1、按照质量比1:1.4将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，且四氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺的固液比为1:5；在120℃条件下回流反应20h，过滤取滤渣用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，离心分离后真空干燥，得到产物uio-66-nh2；

s2、按照固液比1:50将uio-66-nh2加入到无水乙醇溶液中，加入雷锁醛，且uio-66-nh2、雷锁醛的质量比为1:1.4；在70℃的条件下回流反应20h，过滤取滤渣用无水乙醇溶液洗涤，离心分离后真空干燥，得到最终产物改性锆基mofs材料，标记为uio-66-rsa。

对比例2

本实施例提供的改性锆基mofs材料，其制备方法为：

s1、按照质量比1:0.8将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，且四氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺的固液比为1:30；在120℃条件下回流反应20h，过滤取滤渣用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，离心分离后真空干燥，得到产物uio-66-nh2；

s2、按照固液比1:10将uio-66-nh2加入到无水乙醇溶液中，加入雷锁醛，且uio-66-nh2、雷锁醛的质量比为1:0.6；在70℃的条件下回流反应20h，过滤取滤渣用无水乙醇溶液洗涤，离心分离后真空干燥，得到最终产物改性锆基mofs材料，标记为uio-66-rsa。

对比例3

本实施例提供的改性锆基mofs材料，其制备方法为：

s1、按照质量比1:1.2将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，且四氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺的固液比为1:10；在60℃条件下回流反应20h，过滤取滤渣用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，离心分离后真空干燥，得到产物uio-66-nh2；

s2、按照固液比1:40将uio-66-nh2加入到无水乙醇溶液中，加入雷锁醛，且uio-66-nh2、雷锁醛的质量比为1:1.2；在50℃的条件下回流反应20h，过滤取滤渣用无水乙醇溶液洗涤，离心分离后真空干燥，得到最终产物改性锆基mofs材料，标记为uio-66-rsa。

对比例4

本实施例提供的改性锆基mofs材料，其制备方法为：

s1、按照质量比1:1.2将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，且四氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺的固液比为1:10；在150℃条件下回流反应20h，过滤取滤渣用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，离心分离后真空干燥，得到产物uio-66-nh2；

s2、按照固液比1:40将uio-66-nh2加入到无水乙醇溶液中，加入雷锁醛，且uio-66-nh2、雷锁醛的质量比为1:1.2；在90℃的条件下回流反应20h，过滤取滤渣用无水乙醇溶液洗涤，离心分离后真空干燥，得到最终产物改性锆基mofs材料，标记为uio-66-rsa。

对比例5

本实施例提供的改性锆基mofs材料，其制备方法为：

s1、按照质量比1:1.2将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，且四氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺的固液比为1:10；在120℃条件下回流反应20h，过滤取滤渣用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，离心分离后真空干燥，得到产物uio-66-nh2；

s2、按照固液比1:40将uio-66-nh2加入到无水乙醇溶液中，加入2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、甲醛、碳酸钠，且uio-66-nh2、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、甲醛、碳酸钠的质量比为1:1:2.8:1；在70℃的条件下回流反应20h，过滤取滤渣用无水乙醇溶液洗涤，离心分离后真空干燥，得到最终产物改性锆基mofs材料，标记为uio-66-dmtd。

对比例6

本实施例提供的改性锆基mofs材料，其制备方法为：

s1、按照质量比1:1.2将四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺溶液中，且四氯化锆、n,n-二甲基甲酰胺的固液比为1:10；在120℃条件下回流反应20h，过滤取滤渣用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，离心分离后真空干燥，得到产物uio-66-nh2；

s2、按照固液比1:40将uio-66-nh2加入到无水乙醇溶液中，加入三聚硫氰酸，且uio-66-nh2、三聚硫氰酸的质量比为1:1.2；在70℃的条件下回流反应20h，过滤取滤渣用无水乙醇溶液洗涤，离心分离后真空干燥，得到最终产物改性锆基mofs材料，标记为uio-66-tha。

应用例1：实施例1～4制备的改性锆基mofs材料的分子结构探测

对实施例1～4制备的改性锆基mofs材料采用红外光谱仪进行探测。

实施例1的结果如附图1、2所示。图1中，改性锆基mofs材料的金属有机框架的表面变得较为粗糙，但平均大小几乎没有变化。图2中，1572cm^-1、1655cm^-1处的振动峰表明羧基已与zr⁴⁺产生协同作用，在3435cm^-1处出现振动峰为羟基振动峰，并且位于1436cm^-1处的苯环的振动峰面积明显增大。上述结果表明，雷锁醛已成功嫁接在uio-66-nh2金属有机框架材料的表面。

实施例2～4制备的改性锆基mofs材料的分子结构探测结果与实施例1基本类似，其sem图中金属有机框架的表面也变得比较粗糙，粗糙程度略不及实施例1；其红外光谱图中在3435cm^-1处同样出现了羟基振动峰，而在1436cm^-1处的苯环的振动峰面积虽然也明显增大，略小于实施例1在1436cm^-1处的苯环的振动峰面积的增大程度。

应用例2：实施例1～4和比较例1～6制备的改性锆基mofs材料的铅离子吸附性能测定

1、测定方法

(1)取10mg实施例1～4和比较例1～6制备的改性锆基mofs材料分别投入10ml初始浓度范围为100、200、400、600、800和1000mg/l的铅离子溶液中震荡吸附3h后离心分离，用icp-aes测定上清液中剩余铅离子浓度并计算出最大吸附量。

(2)取10mg实施例1～4和比较例1～6制备的改性锆基mofs材料投入10ml初始浓度为100mg/l的铅离子溶液中震荡吸附3h后，离心分离吸附剂，用icp-aes测定上清液中剩余铅离子浓度，然后计算吸附率。

(3)将第(1)步的方法中吸附过铅离子的改性锆基mofs材料在10wt％硫脲溶液中搅拌洗涤4h，然后用蒸馏水洗涤，60℃下真空干燥8h；最后再次重复第(2)步的方法，测定上清液中剩余铅离子浓度，计算出吸附率。

2、测定结果

通过上述测试，实施例1～4和比较例1～6制备的改性锆基mofs材料的测定结果如下：

实施例1制备的改性锆基mofs材料，第(1)步中最大吸附量为258.9mg/g；第(2)步中剩余铅离子浓度为19.2mg/l，吸附率为80.8％；第(3)步中剩余铅离子浓度为20.2mg/l，吸附率为79.8％。

实施例2制备的改性锆基mofs材料，第(1)步中最大吸附量为257.2mg/g；第(2)步中剩余铅离子浓度为20.1mg/l，吸附率为79.9％；第(3)步中剩余铅离子浓度为21.3mg/l，吸附率为78.7％。

实施例3制备的改性锆基mofs材料，第(1)步中最大吸附量为247.7mg/g；第(2)步中剩余铅离子浓度为22.7mg/l，吸附率为77.3％；第(3)步中剩余铅离子浓度为22.1mg/l，吸附率为77.9％。

实施例4制备的改性锆基mofs材料，第(1)步中最大吸附量为245.8mg/g；第(2)步中剩余铅离子浓度为23.2mg/l，吸附率为76.8％；第(3)步中剩余铅离子浓度为25.4mg/l，吸附率为74.6％。

对比例1制备的改性锆基mofs材料，第(1)步中最大吸附量为225.6mg/g；第(2)步中剩余铅离子浓度为29.8mg/l，吸附率为70.2％；第(3)步中剩余铅离子浓度为20.2mg/l，吸附率为79.8％。

对比例2制备的改性锆基mofs材料，第(1)步中最大吸附量为229.6mg/g；第(2)步中剩余铅离子浓度为28.7mg/l，吸附率为71.3％；第(3)步中剩余铅离子浓度为30.4mg/l，吸附率为69.6％。

对比例3制备的改性锆基mofs材料，第(1)步中最大吸附量为219.5mg/g；第(2)步中剩余铅离子浓度为32.7mg/l，吸附率为67.3％；第(3)步中剩余铅离子浓度为33.4mg/l，吸附率为66.6％。

对比例4制备的改性锆基mofs材料，第(1)步中最大吸附量为230.3mg/g；第(2)步中剩余铅离子浓度为27.2mg/l，吸附率为72.8％；第(3)步中剩余铅离子浓度为29.6mg/l，吸附率为70.4％。

对比例5制备的改性锆基mofs材料，第(1)步中最大吸附量为91.6mg/g；第(2)步中剩余铅离子浓度为75.7mg/l，吸附率为24.3％；第(3)步中剩余铅离子浓度为76.2mg/l，吸附率为23.8％。

对比例6制备的改性锆基mofs材料，第(1)步中最大吸附量为67.1mg/g；第(2)步中剩余铅离子浓度为80.7mg/l，吸附率为19.3％；第(3)步中剩余铅离子浓度为79.2mg/l，吸附率为20％。

由此可见，相比现有技术，实施例1～4采用雷锁醛所制备的改性锆基mofs材料，吸附分离铅离子的性能明显更强，且能够实现反复利用而吸附能力基本不变。相比于对比例5、6采用其他原料制备的改性锆基mofs材料，效果更显著。