一种直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及制备方法与流程

本发明涉及聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料技术领域，特别是一种直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及制备方法。

背景技术：

在直升机设计中，要求尽可能地减轻机体重量，要求保持高强度和高剪切性能。从直升机材料的发展历程来看，从最早的木材到钢铁、到铝合金、到铝蜂窝、到硬质聚氨酯泡沫、到现在的PMI泡沫，相同密度的材料比强度、比模量越来超高。木材作为直升机材料时，其剪切强度、韧性及寿命极其短暂；钢铁克服了木材寿命极短的问题，但增加了本体的重量，使承重重量降低，损耗增加；使用铝合金后，其自身重量大大减轻，但同时产生电位腐蚀，一旦产生电位腐蚀将影响到整个机体，铝蜂窝只是在铝合金的基础上进一步降低本体重量，没有解决电位腐蚀的问题。聚氨酯泡沫克服了金属易腐蚀的问题，但其比强度、比模量相对要低很多，同时寿命也很短。PMI泡沫是目前几种材料中比强度、比模量最高的泡沫，同时寿命是聚氨酯泡沫的十倍以上，由于PMI泡沫是高分子塑料，因此也不存在电位腐蚀问题，目前而言，PMI泡沫是直升机用最好的复合材料。

直升机用PMI泡沫在使用过程上要承受更高的压缩、剪切强度，需要更长的使用寿命，分子链的长度和分子链间的交联程度决定了所能承受的压力的大小和寿命长短。在反应体系中，随着分子链的延长，反应体系粘度不断升高，分子自由度逐渐降低，当体系粘度达到一定值后，分子链不再增长，分子链与分子链间的交联也将停止，如果反应在该阶段停止，得到的是普通的PMI泡沫。因此暨需对PMI泡沫进行改性，使其压缩强度、比强度、比模量和使用寿命能满足直升机材料的性能要求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的技术问题，提供一种直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及制备方法，通过对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫本体进行改性，发明一种满足直升机材料复合工艺、同时能承受直升机飞行过程中各种受力的长寿命聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料包含作为共聚单体的甲基丙烯酸和甲基丙烯腈、引发剂、交联剂、发泡剂和压缩强度改良剂，其中所述共聚单体、所述引发剂、所述交联剂、所述发泡剂和所述压缩强度改良剂的重量比为100：1－5：2－20：2－20：1－5。

进一步地，所述压缩强度改良剂为稀土稳定剂、硬脂酸盐和磷酸三酯的混合物。

优选的，所述稀土稳定剂选自XT－1稀土稳定剂、XT－2稀土稳定剂、XT－3稀土稳定剂；所述硬脂酸盐选自硬脂酸胺、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙；所述磷酸三酯选自磷酸三乙酯、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三异丁酯。

优选的，所述稀土稳定剂、硬脂酸盐和磷酸三酯三者的混合物重量比为0.5－2：1－3：0.2－1。

具体的，所述直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为79－121g/m³。

具体的，所述直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的压缩强度为1.0－2.2Mpa。

具体的，所述直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的压缩强度为1.6－2.2Mpa。

优选的，所述直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的原料还包括选自丙烯酸和丙烯腈的其它单体。

本发明还公开了一种直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：将所述共聚单体、所述引发剂、所述交联剂、所述发泡剂、所述压缩强度改良剂按100：1－5：2－20：2－20：1－5的重量比混合以得到混合物；

将混合物在模具中于15－50℃温度范围内进行共聚，待固化并通体透明后脱模得到初品；

将所述初品在135－245℃范围内进行发泡；

之后在135－160℃范围内回火处理，以制得所述直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

本发明还公开了一种直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法：将所述共聚单体、所述引发剂、所述交联剂、所述发泡剂、所述压缩强度改良剂、所述其它单体按100：1－5：2－20：2－20：1－5：20－80的重量比混合以得到混合物；

将混合物在模具中于15－50℃温度范围内进行共聚，待固化并通体透明后脱模得到初品；

将所述初品在135－245℃范围内进行发泡；

之后在135－160℃范围内回火处理，以制得所述直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)通过压缩强度改良剂的加入，延长分子链的长度，提高分子链间的交联度，提高直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的压缩性能和使用寿命。

(2)该直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料承受压力大，比强度高，比模量大，能承受直升机飞行过程中各种受力。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是本发明中制备方法的步骤流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

一种直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：将共聚单体、引发剂、交联剂、发泡剂、压缩强度改良剂按100：1－5：2－20：2－20：1－5的重量比混合以得到混合物；将混合物在模具中于15－50℃温度范围内进行水浴共聚，待固化并通体透明后脱模得到初品；将初品在135－245℃范围内进行发泡；之后在135－160℃范围内回火处理48h以上，以制得直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。于135－245℃发泡后，材料内部磺化反应进行彻底，没有多余的单体存在，因此后期在低于245℃环境中使用时不再存在过多的形变。

共聚单体为甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的混合物，混合的重量比例为20－80：40－100。直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的原料还包括选自丙烯酸和丙烯腈的其它单体。

压缩强度改良剂可以是稀土稳定剂、硬脂酸盐和磷酸三酯的混合物，稀土稳定剂、硬脂酸盐和磷酸三酯三者的重量比为0.5－2：1－3：0.2－1。稀土稳定剂包括XT－1稀土稳定剂、XT－2稀土稳定剂、XT－3稀土稳定剂；硬脂酸盐包括硬脂酸胺、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙；磷酸三酯包括磷酸三乙酯、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三异丁酯。不加压缩强度改良剂一般只打开双健形成线形分子，然后经高温使部分－CN与－COOH参与反应形成网型结构，增加压缩强度改良剂后，使－CN、－COOH以及分子内双健打开，－CN与－CN、－COOH与－COOH、－CN与－COOH都可以进行线形、网型反应，即使主单体有部分多余也可以全部参与到反应体系中，使反应后材料内部不再存在有单体。

引发剂在反应体系中，引导两主单体的聚合，包括过氧化苯甲酰、2，5－二甲基－2，5二叔丁基过氧化己烷、过氧化二异丙苯中一种或几种进行复配，保证活性氧含量相同即可。

交联剂在反应体系中，在聚合分子链上起架桥的作用，促进磺化反应的进行，包括如二叔丁基过氧化物、单马莱酰亚胺、叔丁基过氧化氢等一种或多种。

发泡剂在反应体系中起产生气体的作用，包括物理发泡剂如水、尿素、叔丁醇等一种或多种，化学发泡剂如三肼基三嗪(MS－1发泡助剂)、苯磺酰肼、N，N'－二亚硝基五亚甲基四胺(KZ－110催发稳定剂)等一种或多种。

实施例1

重量比为86：54的甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚单体混合物100份，过氧化苯甲酰1份，二叔丁基过氧化物5份，尿素7份、三肼基三嗪(MS－1发泡助剂)3份，重量比为2：3：1的XT－1稀土稳定剂、硬脂酸胺和磷酸三乙酯的混合物2份，混合均匀注入透明密闭模具中，在40℃水浴中共聚，待固化并通体透明后脱模得到固化物，然后在最高温度为235℃的烤箱中进行发泡，并在160℃烤箱中回火至少48h以上，可制得密度为79Kg/m³的直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

对比例1

重量比为86：54的甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚单体混合物100份，过氧化苯甲酰1份，二叔丁基过氧化物5份，尿素7份、三肼基三嗪(MS－1发泡助剂)3份，混合均匀注入透明密闭模具中，在40℃水浴中共聚，待固化并通体透明后脱模得到固化物，然后在最高温度为235℃的烤箱中进行发泡，并在160℃烤箱中回火至少48h以上，可制得密度为77Kg/m³的直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

实施例2

重量比为86：54的甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚单体混合物100份，过氧化苯甲酰1份，二叔丁基过氧化物5份，尿素7份、三肼基三嗪(MS－1发泡助剂)3份，重量比为0.5：1：0.2的XT－1稀土稳定剂、硬脂酸胺和磷酸三乙酯的混合物2份，混合均匀注入透明密闭模具中，在40℃水浴中共聚，待固化并通体透明后脱模得到固化物，然后在最高温度为235℃的烤箱中进行发泡，并在160℃烤箱中回火至少48h以上，可制得密度为82Kg/m³的直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

实施例3

重量比为86：54的甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚单体混合物100份，2，5－二甲基－2，5二叔丁基过氧化己烷0.3份、过氧化二异丙苯0.7份，叔丁基过氧化氢7份，水2份、叔丁醇11份、N，N'－二亚硝基五亚甲基四胺(KZ－110催发稳定剂)6份，重量比为0.5：1：0.2的XT－2稀土稳定剂、硬脂酸钠、磷酸三(氯异丙基)酯的混合物2份，混合均匀注入透明密闭模具中，在40℃水浴中共聚，待固化并通体透明后脱模得到固化物，然后在最高温度240℃烤箱中进行发泡，并在160℃烤箱中回火至少48h以上，可制得密度93Kg/m³的直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

实施例4

重量比为86：54的甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚单体混合物100份，2，5－二甲基－2，5二叔丁基过氧化己烷0.3份、过氧化二异丙苯0.7份，叔丁基过氧化氢7份，水2份、叔丁醇11份、N，N'－二亚硝基五亚甲基四胺(KZ－110催发稳定剂)6份，重量比为0.5：1：0.2的XT－3稀土稳定剂、硬脂酸镁、磷酸三(丁氧基乙基)酯的混合物2份，混合均匀注入透明密闭模具中，在40℃水浴中共聚，待固化并通体透明后脱模得到固化物，然后在最高温度240℃烤箱中进行发泡，并在160℃烤箱中回火至少48h以上，可制得密度106Kg/m³的直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

实施例5

重量比为86：54的甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚单体混合物100份，2，5－二甲基－2，5二叔丁基过氧化己烷1.5份，单马来酰亚胺5份、叔丁基过氧化氢3份，水3份、尿素2份、叔丁醇2份、苯磺酰肼3份、N，N'－二亚硝基五亚甲基四胺(KZ－110催发稳定剂)3份，重量比为0.5：1：0.2的XT－3稀土稳定剂、硬脂酸钙、磷酸三异丁酯的混合物2份，混合均匀注入透明密闭模具中，在40℃水浴中共聚，待固化并通体透明后脱模得到固化物，然后在最高温度245℃烤箱中进行发泡，并在160℃烤箱中回火至少48h以上，可制得密度121Kg/m³的直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

实施例6

重量比为86：54的甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚单体混合物100份，2，5－二甲基－2，5二叔丁基过氧化己烷1.5份，单马来酰亚胺5份、叔丁基过氧化氢3份，水3份、尿素2份、叔丁醇2份、苯磺酰肼3份、N，N'－二亚硝基五亚甲基四胺(KZ－110催发稳定剂)3份，重量比为0.5：1：0.2的XT－3稀土稳定剂、硬脂酸钙、磷酸三异丁酯的混合物5份，混合均匀注入透明密闭模具中，在40℃水浴中共聚，待固化并通体透明后脱模得到固化物，然后在最高温度245℃烤箱中进行发泡，并在160℃烤箱中回火至少48h以上，可制得密度115Kg/m³的直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

实施例7

重量比为86：54的甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的共聚单体混合物100份，过氧化苯甲酰0.5份、2，5－二甲基－2，5二叔丁基过氧化己烷0.5份，二叔丁基过氧化物7份、单马来酰亚胺10份，叔丁醇2份、三肼基三嗪(MS－1发泡助剂)2份，重量比为0.5：1：0.2的XT－3稀土稳定剂、硬脂酸钙、磷酸三异丁酯的混合物4份。混合均匀注入透明密闭模具中，在40℃水浴中共聚，待固化并通体透明后脱模得到固化物，然后在最高温度225℃烤箱中进行发泡，并在160℃烤箱中回火至少48h以上，可制得密度为119Kg/m³的直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

实施例8

重量比为80：40：40的甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、丙烯酸的共聚单体混合物100份，过氧化苯甲酰2.5份、2，5－二甲基－2，5二叔丁基过氧化己烷2.5份，二叔丁基过氧化物10份、单马来酰亚胺10份，叔丁醇10份、三肼基三嗪(MS－1发泡助剂)10份，重量比为0.5：1：0.2的XT－3稀土稳定剂、硬脂酸钙、磷酸三异丁酯的混合物5份。混合均匀注入透明密闭模具中，在40℃水浴中共聚，待固化并通体透明后脱模得到固化物，然后在最高温度225℃烤箱中进行发泡，并在160℃烤箱中回火至少48h以上，可制得密度为117Kg/m³的直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

实施例9

重量比为80：40：40的甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、丙烯腈的共聚单体混合物100份，过氧化苯甲酰0.5份、2，5－二甲基－2，5二叔丁基过氧化己烷0.5份，二叔丁基过氧化物1份、单马来酰亚胺1份，叔丁醇2份、三肼基三嗪(MS－1发泡助剂)2份，重量比为0.5：1：0.2的XT－3稀土稳定剂、硬脂酸钙、磷酸三异丁酯的混合物5份。混合均匀注入透明密闭模具中，在40℃水浴中共聚，待固化并通体透明后脱模得到固化物，然后在最高温度225℃烤箱中进行发泡，并在160℃烤箱中回火至少48h以上，可制得密度为110Kg/m³的直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。

表1将实施例1－9、对比例1制得的直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料根据GB/T8813进行压缩强度测试，经高低温冲击和紫外线照射后，再进行压缩强度测试，测试结果如下表所示：

表1压缩强度测试结果对比

通过上述数据可以看出，通过加入压缩强度改良剂和超高温发泡及超长时间的回火后，实施例1－9所制得的直升机用聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料压缩性能明显提高。经高低温处理及紫外线照射后，其压缩性能降低很少，证明寿命延长，设计寿命是30年，折算飞行时间是6000小时，比强度达到0.3N·m/kg，比模量达到1.35Kg/m³，均能满足直升机材料的性能要求，改性方法可行有效。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。