一种高强度高透明度柔性石墨烯-聚乙烯复合膜的制备方法与流程

本发明涉及新材料领域，具体涉及一种高强度高透明度柔性石墨烯-聚乙烯复合膜的制备方法。

背景技术：

传统的聚乙烯膜具有良好的化学稳定性和生物相容性，具有良好的热封性、耐冲击性、一定的透明性和阻隔性，安全无毒、防潮性能好、用途广泛，但是也有本身强度低、透光性差、耐热等性能差等缺点，目前，对聚乙烯薄膜进行改性一般通过在聚合物中添加填料来达到目的。也有研究显示，对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉料进行热处理，可以提高所得制品的物理性能和透明性，但是对于特种用途的高端膜材料而言，目前膜材的强度和透明度方面都还有很大的需要改善的空间。

石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，具有优异的电性能、机械性能和热性能等，热导率可达50000W·m^-1·K^-1，在电子器件、气体传感器、复合材料、薄膜材料等领域获得广泛应用，石墨烯的强度是已测材料中最高的，达到130GPa，少量的石墨烯就能明显增强高分子材料的力学性能。由于新兴科技的发展，导电膜材成为必不可少的材料，石墨烯也成为新材料领域研究的热点，中国专利2015107899592提出一种制备改性石墨烯-聚乙烯醇复合薄膜的方法，中国专利2017102416937提出一种一种功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备方法，都是将石墨烯作为纳米填料组分加入聚乙烯制膜材料中，混合后制得石墨烯-聚乙烯复合薄膜。这种先混合制备胶体，然后制成石墨烯-聚乙烯复合薄膜的方法，获得的的薄膜虽然具有导电性能和更强的力学性能，但是在透明度方面并不理想。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高强度高透明度柔性石墨烯-聚乙烯复合膜的制备方法，以提供一种高强度高透明度柔性石墨烯-聚乙烯复合膜，解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高强度高透明度柔性石墨烯-聚乙烯复合膜的制备方法，包括如下步骤：

1)在基底上生长单层石墨烯；

2)石墨烯生长完成后，冷却到室温，连同基底一起直接贴附到水平放置的聚乙烯膜上，其中石墨烯面与聚乙烯膜表面直接贴附，这个过程的介质为小分子挥发性物质；

3)将步骤2)所得贴附好的组合物放在热空气或非聚乙烯溶剂的热油浴中进行热处理；

4)将步骤3)热处理好的组合物放在室温条件下冷却，冷却到室温后将基底进行物理剥离；

5)得到石墨烯-聚乙烯复合膜。

进一步，步骤1)所述的基底为铜箔、镍箔、铂金箔其中之一或其合金箔片。

进一步，步骤2)所述的小分子挥发性物质为乙醇、丙酮、丙醇其中之一。

进一步，步骤1)所述在基底上生长石墨烯的方法为化学气相沉积法。

进一步，可以通过调节初始聚乙烯膜厚度和/或聚乙烯膜孔隙度和/或步骤3)热处理温度调节控制石墨烯-聚乙烯复合膜的透明度。

进一步，步骤2)所述聚乙烯膜为超高分子量聚乙烯膜。

进一步，所述超高分子量聚乙烯膜为双轴取向纳米多孔材料，孔隙度>75％。

进一步，步骤3)所述的热处理温度为120-160℃。

进一步，步骤2)所用的超高分子量聚乙烯膜厚度为1-3微米。

进一步，所述超高分子量聚乙烯膜经贴附基底上生长的石墨烯并进行热处理后，厚度收缩65-75％。

以上所述高强度高透明度柔性石墨烯-聚乙烯复合膜在导电膜领域的应用。

本发明所述超高分子量聚乙烯膜的制备方法为，将超高分子量聚乙烯粉末与溶剂均匀混合搅拌后在双螺杆挤出机挤出成前驱体膜，此前驱体膜经过双向热拉伸，随后进行溶剂萃取处理，干燥，制备为成品超高分子量聚乙烯膜。本发明优选厚度为1-3微米、双轴取向纳米多孔材料的超高分子量聚乙烯膜，孔隙度>75％。

本发明的有益效果是：

1.强度高：本发明的超高分子量聚乙烯与石墨烯复合薄膜，由于石墨烯是原始生长出来的整层贴附到超高分子量聚乙烯膜上，因此复合膜的机械强度最高达到650MPa，超过钢；

2.透明度高，并且厚度和透明度可以调节，符合高端导电膜的要求：本发明的超高分子量聚乙烯与石墨烯复合薄膜透明度比同等热处理条件下的超高分子量聚乙烯膜的透明度好，其机理是，由于石墨烯是在超高分子量聚乙烯膜的一面形成面外方向的支持，在热退火工艺下，超高分子量聚乙烯膜与石墨烯接触的表面部分熔化，石墨烯转移到超高分子量聚乙烯膜上，在膜的平面方向上，形成高透明度的优选结晶，减小了超高分子量聚乙烯膜的表面粗糙度，因此透光率比单用超高分子量聚乙烯膜进行热退火处理的透光率提高7％-50％；并且透明度可以调节，其调节透明度的机理是，超高分子量聚乙烯膜本身是多层多孔的结构，且层间有一定空气缝隙，热处理后层与层之间的空气缝隙由于聚乙烯的熔融再结晶而坍塌，因此厚度会收缩。我们可以通过改变以下参数来控制透明度：初始膜厚、孔隙度、退火温度。本申请将基底上生长的单层石墨烯直接贴附到超高分子量聚乙烯膜一面，复合膜连同基底一起进行退火处理，薄膜在厚度方向上的收缩约65-75％。根据这个比例，通过控制膜的初始厚度，我们可以调节最终膜的厚度和透明度，并且通过控制退火温度，可以控制结晶度和表面粗糙度，从而降低表面散射效应，调节复合膜的光学透明度。

3.灵敏度高：本发明的超高分子量聚乙烯与石墨烯复合薄膜可以做应力传感器，灵敏度达到3000。

4.剥离面积大：本发明的超高分子量聚乙烯与石墨烯复合薄膜，由于是整层贴附并进行热退火处理，采用物理方法剥离基底时，可以获得的整片超高分子量聚乙烯与石墨烯复合薄膜的面积较大，目前可以达到40平方厘米。

5.实用性强：本发明的超高分子量聚乙烯与石墨烯的复合薄膜具有高强度、高透明度、导电且柔性的特点，整张面积可达40平方厘米，有着很好的实用性，可用于电子显示器表层、应力传感器等各个领域。

6.与导电性能好：将石墨烯和聚乙烯膜粉料混合制备胶体后再制成膜材相比，本发明的直接贴附方式具有更好的导电性能。导电性能是否是石墨烯材料的共性，由于直接贴附，没有破坏石墨烯内部结构，因此该复合膜导电性能没有被破坏，因此可以作为导电膜使用，广泛用于电脑显示屏幕、手机显示屏幕等领域。

附图说明

图1a为本发明实施例1所用的超高分子量聚乙烯膜1μm电子显微结构图。

图1b为本发明实施例1所获得的石墨烯-聚乙烯复合膜的50μm电子显微结构图。

图1c为本发明实施例1的超高分子量聚乙烯膜(PE)和石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)共同经过热退火处理后的实际效果对比图。

图2为本发明实施例1的超高分子量聚乙烯膜(PE)和石墨烯-聚乙烯复合膜的UV-Vis光谱对比图。

图3为本发明实施例1的超高分子量聚乙烯膜(PE)和石墨烯-聚乙烯复合膜的机械强度变化曲线对比图。

图4为本发明实施例1的超高分子量聚乙烯膜(PE)和石墨烯-聚乙烯复合膜的电特性变化曲线对比图。

图5为超高分子量聚乙烯膜(PE)和石墨烯-聚乙烯复合膜退火处理后透光率对比图。

图6为本发明实施例1的石墨烯-聚乙烯复合膜经过热退火处理并除去铜箔后的表面10μm电子显微结构图。

图7为本发明实施例1经过热退火处理的石墨烯-聚乙烯复合膜和周边未贴附石墨烯的超高分子量聚乙烯膜的电子显微镜结构对比图

图8为本发明实施例1的超高分子量聚乙烯膜通过裸铜箔进行热退火处理和通过贴附生长了单层石墨烯的铜箔基底进行热退火处理后的符合膜AFM图像。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种高强度高透明度柔性石墨烯-聚乙烯复合膜的制备方法，包括如下步骤：

1)以铜箔为基底，在基底上生长单层石墨烯，生长石方法为化学气相沉积法；

2)石墨烯生长完成后，冷却到室温，连同基底一起直接贴附到水平放置的聚乙烯膜上，其中石墨烯面与聚乙烯膜表面直接贴附，这个过程的介质为丙酮；

3)3)将步骤2)所得贴附好的组合物放在热空气或非聚乙烯溶剂的热油浴中进行热处理，热处理温度为140℃；

4)将步骤3)热处理好的复合膜放在室温条件下冷却，冷却到室温后将基底进行物理剥离；

5)得到石墨烯-聚乙烯复合膜。

其中，所述聚乙烯膜为超高分子量聚乙烯膜，所述超高分子量聚乙烯膜为双轴取向纳米多孔材料，孔隙度>75％，厚度为3微米。

步骤5)获得的石墨烯-聚乙烯复合膜，厚度小于1微米。

实施例2

将实施例1步骤2)所用的超高分子量聚乙烯膜、步骤5)所得石墨烯-聚乙烯复合膜放到电子显微镜下观察，如图1a、图1b所示，可见单层石墨烯在超高分子量聚乙烯膜表面上覆盖均匀，并且与超高分子量聚乙烯膜表面融合得非常好，复合膜的显微结构与未覆盖石墨烯的超高分子量聚乙烯膜的结构完全不同，复合膜表面平整光滑，大大降低了超高分子量聚乙烯膜表面的粗糙度；

将步骤5)所得石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)与步骤2)所用超高分子量聚乙烯膜(PE)进行热退火处理后所得膜材在室内可见光条件下对比观察，如图1c所示，发现单层石墨烯贴附并经热退火处理后，石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)透光率显著增加。

实施例3

将实施例1步骤5)所得石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)与步骤2)所用超高分子量聚乙烯膜(PE)通过裸铜箔进行热退火处理后所得膜材进行UV-Vis紫外-可见吸收光谱分析，光谱图如图2所示，可以发现石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)的透光率比超高分子量聚乙烯膜(PE)提高7％-50％.

实施例4：

将实施例1步骤5)所得石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)与步骤2)所用超高分子量聚乙烯膜(PE)进行热退火处理后所得膜材进行应力-应变曲线比较，结果如图3所示，可以发现石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)的机械强度优于普通超高分子量聚乙烯膜(PE)且最高达到了650MPa。

实施例5

将实施例1步骤5)所得石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)进行应力传感器灵敏度检测，图4为石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)的应变系数随实际应力变化的曲线图，可以发现在0.65时的应变系数变化非常迅速，因此此导电膜可以做应力传感器，灵敏度达到3000。

实施例6

将实施例1的超高分子量聚乙烯膜(PE)、氯化聚乙烯膜(cPE)、实施例1的石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)进过退火处理后，进行紫外-可见分光光度法实验比较，如图5所示，说明退火处理后聚乙烯膜的透光率都提高，其中石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)的透光率最好。将透光率最好的石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)放在10μm电镜下观察，可见石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)的表面光滑，说明石墨烯覆盖率高，石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)表面粗糙度降低，因此透光率提高。

实施例7

将实施例1的经过热退火处理后所得石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)与周边的超高分子量聚乙烯膜(PE)通过电子显微镜和原子力显微镜(AFM)进行观察比较，电子显微镜结构图如图7所示，上方为石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)，下方为超高分子量聚乙烯膜(PE)，可见上方石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)表面结构平整，下方超高分子量聚乙烯膜(PE)结构粗糙，而且上方石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)部分明显比下方超高分子量聚乙烯膜(PE)部分薄。原子力显微镜结构图如图8所示，左上方为超高分子量聚乙烯膜(PE)，右下方为石墨烯-聚乙烯复合膜(gPE)，可见左上的PE膜部分结构粗糙，右下的gPE部分结构平滑。

实施例7说明超高分子量聚乙烯膜本身是多层多孔的结构，且层间有一定空气缝隙，经连带铜箔基底的单层石墨烯的贴附并且热处理后层与层之间的空气缝隙由于聚乙烯的熔融再结晶而坍塌，因此复合膜厚度会下降，本实施例的复合膜厚度就从原始的3微米下降到1微米左右。同时超高分子量聚乙烯膜与石墨烯接触的表面部分熔化，石墨烯转移到超高分子量聚乙烯膜上，在膜的平面方向上，形成高透明度的优选结晶，减小了超高分子量聚乙烯膜的表面粗糙度，因此透光率比单用超高分子量聚乙烯膜进行热退火处理的透光率提高7％-50％。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。