长链固化环氧/石墨烯复合膜及其制法、柔性应变传感器的制作方法

本发明涉及石墨烯复合材料柔性传感器的制备方法技术领域，具体涉及一种长链固化环氧/石墨烯复合膜及其制法、柔性应变传感器。

背景技术：

用于聚合物的传统导电填料由金属(例如不锈钢纤维)或贵金属(银线)制成，达到性能和导电管理应用的极限。金属通常是高密度材料，使得复合材料具有较差的柔性。相比之下，最近开发的导电纳米碳具有高导电性并且不仅重量轻而且成本有效。因此，提倡使用碳纳米材料开发导电聚合物复合材料，因为它们具有良好的柔性，并有相对低的密度和相对高的导电性。

目前，比较常用的石墨烯大都是氧化石墨烯GO(graphene oxide)或者氧化还原石墨烯RGO(reduce graphene oxide)，他们具有很多石墨烯类似的性质，但是导电性能差，不能作为传感器使用。

技术实现要素：

针对传统方法制备石墨烯/弹性体纳米复合材料时，薄膜柔性差、导电性差的问题，本发明提出了一种长链固化环氧/石墨烯复合膜及其制法、柔性应变传感器。该方法制备了一种长分子链固化剂固化的环氧/石墨烯复合膜，将其作为柔性应变传感器的敏感单元，能够有效提高柔性应变传感器的柔性、导电性能及传感性能。

本发明的一种长链固化环氧/石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备原料溶液

(1)将石墨烯均匀分散在丙酮中，在10～30℃超声振荡混合均匀，得到均匀分散的石墨烯悬浮液；其中，丙酮的用量为能够将石墨烯充分分散的量；

(2)将环氧树脂溶解在丙酮中，搅拌均匀，得到环氧树脂丙酮溶液；其中，丙酮的用量为能够将环氧树脂充分溶解的量；

步骤2：制备反应溶液

将石墨烯悬浮液和环氧树脂丙酮溶液混合，超声混合均匀，得到反应溶液；其中，按体积比，石墨烯：(石墨烯+环氧树脂)＝1.25％～5％；

步骤3：去除溶剂

向反应溶液中，加入J2000长链固化剂，搅拌超声去除丙酮，得到混合物；其中，按质量比，J2000长链固化剂：环氧树脂＝3:1：

步骤4：固化

将混合物，倒入模具中，进行固化，得到长链固化环氧/石墨烯复合膜。

所述的步骤1(1)中，所述的石墨烯为高规整度的石墨烯微片(Graphene platelets)，其碳氧比C/O为(12～13)：1，其电导率为1300～1400S/cm。

所述的石墨烯微片的碳层数≥10层、厚度在5～100纳米。

所述的高规整度的石墨烯微片采用以下石墨烯制备方法制得：

步骤I：将经过插层的石墨烯层间化合物(GIC)放入650～750℃的马弗炉中加热1min，得到热膨胀后的插层石墨烯层间化合物；

步骤II：将热膨胀后的插层石墨烯层间化合物放入丙酮溶液中，进行超声振荡4-8h，得到混合溶液；

步骤III：将混合溶液烘干，即可得到高规整度的石墨烯微片。

所述的步骤1中，采用热膨胀+超声方法制备的石墨烯微片(graphene platelets)具有更好的导电性能，电导率可以达到1400S/cm，高规整度使其更容易与聚合物形成复合材料，高碳氧比使其具有更高的电导率，其制备简单、成本低。

所述的步骤1(1)中，作为优选，按质量比，石墨烯：丙酮＝1：(1～2)。

所述的步骤1(1)中，所述的超声振荡时间为1～2h。

所述的步骤1(2)中，所述的环氧树脂为WSR618(E-51)，环氧当量为184-200g/eq。

所述的步骤1(2)中，环氧树脂丙酮溶液中，按体积比，环氧树脂：丙酮＝1：(1～2)。

所述的步骤2中，所述的超声振荡时间为1～2h。

所述的步骤3中，所述的搅拌超声去除丙酮的具体方法为：加热至50～70℃搅拌反应20～50min。

所述的步骤3中，所述的J2000长链固化剂为Jeffamine D2000，具备较长的分子链，其平均分子量为2000g/mol，总胺值为0.98～1.05meq/g。

所述的J2000长链固化剂的结构式为：

其中，x为聚合度，选取32～34。

所述的固化剂的作用是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，本发明中采用的环氧树脂是属于最常用的双酚A型环氧树脂，该环氧树脂脆性较强，而通过加入J2000固化剂固化的同时，还可以增强制备的长链固化环氧/石墨烯复合膜的韧性和柔性，这是因为加入的J2000固化剂的分子链长，在固化环氧树脂分子时，能实现更好的柔性，同时，避免分子量过长，从而强度降低。

所述的步骤4中，所述的固化，其固化条件为根据环氧树脂确定，优选为固化温度为110～130℃，固化时间为10～12h。

本发明的一种长链固化环氧/石墨烯复合膜，采用上述方法制得。

所述的长链固化环氧/石墨烯复合膜，其杨氏模量为5-20MPa，断裂伸长率为10％-15％，其逾渗阈值为0.97vol％。

本发明的一种柔性应变传感器，包括上述长链固化环氧/石墨烯复合膜。

所述的柔性应变传感器，其电导率≥10^-6S/cm，应变灵敏度系数为3～15。

本发明的长链固化环氧/石墨烯复合膜及其制法、柔性应变传感器，其有益效果在于：

1、本发明采用的石墨烯原料是采用联合超声热膨胀方法制备，得到的石墨烯微片(Graphene platelets)具备高规整度和良好的导电性能，并且制备成本低，与有机聚合物的兼容性较好。

2、本发明通过使用长分子链的固化剂J2000固化的环氧/石墨烯复合薄膜，制备的环氧/石墨烯复合薄膜结合了石墨烯良好的导电性能和J2000固化的环氧树脂的柔性，能够用作柔性应变传感器，用于健康监测。

附图说明

图1是本发明的长链固化环氧/石墨烯复合膜的制备方法工艺流程图；

图2是对比例和实施例1～4得到的柔性传感器1～5的杨氏模量曲线；

图3是对比例和实施例1～4得到的柔性传感器1～5的拉伸强度曲线；

图4是对比例和实施例1～4得到的柔性传感器1～5的导电性曲线；

图5是实施例1～4得到的柔性传感器2～5的灵敏度曲线；

图6是本发明采用的石墨烯微片的XPS分析碳氧比的结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中，除特殊说明，采用的试剂均为市购。

以下实施例中，采用的石墨烯采用以下方法制备：

步骤I：将经过插层的石墨烯层间化合物(GIC)放入700℃的马弗炉中加热1min，得到热膨胀后的插层石墨烯层间化合物；

步骤II：将热膨胀后的插层石墨烯层间化合物放入丙酮溶液中，进行超声振荡6h，得到混合溶液；

步骤III：将混合溶液烘干，即可得到高规整度的石墨烯微片。

制备的石墨烯微片，其电导率为1400S/cm。

制备的石墨烯微片，其XPS分析碳氧比的结果见图6，其碳氧比为12:1；其碳层数为12层，厚度为50nm。

以下实施例中，J2000长链固化剂为Jeffamine D2000，具备较长的分子链，其平均分子量为2000g/mol，总胺值为0.98～1.05meq/g。

所述的J2000长链固化剂的结构式为：

其中，x为聚合度，选取33。

以下实施例中，环氧树脂为WSR618(E-51)。

实施例1

一种长链固化环氧/石墨烯复合膜的制备方法，其工艺流程图见图1，包括以下步骤：

步骤1：制备原料溶液

①首先将石墨烯均匀分散在丙酮中，并且在30℃下在超声清洗浴超声处理1h，得到均匀分散的石墨烯悬浮液；其中，按质量比，石墨烯：丙酮＝1:1

②在丙酮中加入环氧树脂，搅拌30分钟得到均匀的环氧树脂丙酮溶液，按体积比，环氧树脂：丙酮＝1：1.5；

步骤2：制备反应溶液

将石墨烯悬浮液和环氧树脂丙酮溶液混合，超声处理1h，得到反应溶液；其中，按体积比，石墨烯：(石墨烯+环氧树脂)＝1.25％；

步骤3：去除溶剂

向反应溶液中，加入J2000长链固化剂，按质量比，J2000长链固化剂与环氧树脂的比例为3:1，进行加热电磁搅拌和超声以除去丙酮，得到混合物。

步骤4：固化

然后将混合物在高温下的120℃下固化12小时，得到长链固化环氧/石墨烯复合膜1。

实施例2

一种长链固化环氧/石墨烯复合膜的制备方法，同实施例1，不同在于：

步骤2中，按体积比，石墨烯：(石墨烯+环氧树脂)＝2.5％。

本实施例得到长链固化环氧/石墨烯复合膜2。

实施例3

一种长链固化环氧/石墨烯复合膜的制备方法，同实施例1，不同在于：

步骤2中，按体积比，石墨烯：(石墨烯+环氧树脂)＝3.75％。

本实施例得到长链固化环氧/石墨烯复合膜3。

实施例4

一种长链固化环氧/石墨烯复合膜的制备方法，同实施例1，不同在于：

步骤2中，按体积比，石墨烯：(石墨烯+环氧树脂)＝5％。

本实施例得到长链固化环氧/石墨烯复合膜4。

对比例

一种长链固化环氧树脂膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备原料溶液

在丙酮中加入环氧树脂，搅拌30分钟得到均匀的环氧树脂丙酮溶液，按体积比，环氧树脂：丙酮＝1：1.5；

步骤2：去除溶剂

向环氧树脂丙酮溶液中，加入J2000长链固化剂，按质量比，J2000长链固化剂与环氧树脂的比例为3:1，进行加热电磁搅拌和超声以除去丙酮，得到混合物。

步骤4：固化

然后将混合物在高温下的120℃下固化12小时，得到长链固化环氧树脂膜1。

实验例

将实施例1～4制备的长链固化环氧/石墨烯复合膜1～4，根据长链固化环氧/石墨烯复合膜柔性传感器形状进行裁剪，将其相对的两侧分别涂覆第一导电银浆和第二导电银浆，将第一导电银浆引出第一导线，第二导电银浆引出第二导线，得到长链固化环氧/石墨烯复合膜柔性传感器1～4；

将对比例中制备的长链固化环氧树脂膜，根据长链固化环氧/石墨烯复合膜柔性传感器形状进行裁剪，将其相对的两侧分别涂覆第一导电银浆和第二导电银浆，将第一导电银浆引出第一导线，第二导电银浆引出第二导线，得到长链固化环氧树脂膜柔性传感器5；

将上述制备的柔性传感器1～5进行测试，得到杨氏模量，其随着石墨烯体积含量的不同，杨氏模量曲线见图2，从图2可以得出随着石墨烯含量的提高，制备的柔性传感器杨氏模量提高。

将上述制备的柔性传感器1～5进行测试，得到拉伸强度，其随着石墨烯体积含量的不同，拉伸强度曲线见图3，从图3可以得出随着石墨烯含量的提高，制备的柔性传感器的拉伸强度提高。

将上述制备的柔性传感器1～5进行测试，得到电导率，并对石墨烯的体积含量为0.7％、0.5％、0.3％制备的柔性传感器进行测试，其随着石墨烯体积含量的不同，电导率曲线见图4，从图4可以得出石墨烯体积含量在1％以前，呈现剧烈增长，达到1％后，其电导率稳定增长。

将上述制备的柔性传感器1～5进行测试，得到灵敏度，其随着石墨烯体积含量的不同，灵敏度曲线见图5，从图5可以得出在石墨烯体积含量为1.25％，其随着应变的提高，其波动剧烈，而在石墨烯体积含量为2.5％、3.75％、5％，其相对稳定。