本发明涉及水性涂料树脂及其组合物的技术领域。
背景技术：
涂料是涂覆在基材表面固化成膜后对基材起到装饰、保护等作用的一大类材料，由成膜物质分散（溶解）在水或有机溶剂中组成。其中有机溶剂类涂料溶解性好、涂覆均匀性好，但分散的涂料挥发性有机物质（voc）含量高，在使用中会造成大气污染，并带来局部地区严重的温室效应，属于逐步限制、淘汰使用的产品；而水分散性涂料几乎不含voc，属于推广、鼓励使用的产品。
现有技术中常见的水性涂料如聚乙烯醇类涂料、水溶性醇酸树脂类涂料、水溶性环氧树脂涂料等，这些涂料多以人工合成树脂作为主要成膜物质，生物相容性较差，难以降解，对环境和人体具有一定的危害性，难以应用于儿童玩具、文具、食品和药品包装物上，同时其原料树脂合成过程复杂、生产成本高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种直接通过生物原料魔芋制备得到的新型水性、环保、易降解涂料树脂及其组合物，该涂料树脂及其组合物可广泛应用于儿童玩具、文具、食品和药品包装上，对环境友好安全。
本发明的目的还在于提出上述水性涂料树脂的制备方法。
本发明首先提出如下的技术方案：
一种基于魔芋粉的水性涂料树脂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将魔芋粉干燥至含水量在2%以下，其后与有机酸和/或该有机酸的酸酐在催化剂作用、110~180℃下反应，得到取代度为1.6~2.3的魔芋粉有机酸酯；
（2）将含双端羟基官能团的有机物与异氰酸酯进行反应，得到第二组分；
（3）将所述魔芋粉有机酸酯、第二组分、环氧树脂在异氰酸根与羟基反应用催化剂及惰性环境下进行反应，得到前驱体树脂；
（4）将所述前驱体树脂中的有机溶剂去除，其后在30~50℃下加入水、搅拌，得到所述水性涂料树脂。
上述方案中步骤（1）、（2）可同时分别进行，或一先一后进行，且步骤（1）不需一定先于步骤（2）进行。
所述魔芋粉优选花魔芋、白魔芋、攸乐魔芋、西盟魔芋等kgm含量较高的魔芋品种的块茎的固体提取物，或其块茎干燥粉碎后的干物质。
所述步骤（1）中的催化剂优选为吡啶、naoh、koh、高氯酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。
所述催化剂的用量优选为魔芋粉质量的1%~30%。
所述魔芋粉的质量与有机酸和/或其酸酐的质量的比为1:1~5.5。
所述有机酸优选为乙酸、丁酸、正己酸、辛酸、棕榈酸、琥珀酸、柠檬酸中的一种或多种。
对应的，所述有机酸酐优选为乙酸酐、丁酸酐、正己酸酐、辛酸酐、棕榈酸酐、琥珀酸酐、柠檬酸酐中的一种或多种。
所述反应时间以达到所要求的取代度为准，在本发明的一些实施方式中，所述反应时间优选为30~100min。
上述方案中，魔芋粉有机酸酯取代度的测定方法可参照关于有机酸酯取代度测定的各公开文献，如以下的测定方法：使用过量的碱与有机酸酯进行皂化反应生成有机酸的盐类，多余的碱用标准酸中和，其后与空白样品比较，由此计算出有机酸酰基的含量，再换算为取代度即可。
在上述方案的一种具体实施方式中，所述步骤（2）中所述含双端羟基官能团的有机物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基环丁烷羧酸、二羟基喹啉羧酸、聚乙二醇中的一种或多种。
其中聚乙二醇优选为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇3000中的一种或多种。
在其另一种具体实施方式中，所述异氰酸酯物质选自甲苯二异氰酸酯（tdi）、异弗尓酮二异氰酸酯（ipdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、二环己基甲烷二异氰酸酯（hmdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、赖氨酸二异氰酸酯（ldi）中的一种或多种。
在上述方案的一种优选中，所述步骤（2）中所述含双端羟基官能团的有机物的羟基与异氰酸根的物质的量的比为0.9~1.1:2。
在上述方案的一种优选中，所述步骤（2）的反应温度为55~75℃。
在上述方案的一种优选中，所述步骤（2）的反应优选反应时间为1~3h。
在上述方案的一种优选中，所述步骤（3）中所述第二组分的异氰酸根的物质的量与所述魔芋粉有机酸酯及环氧树脂中羟基的总物质的量的比为0.9~1.1:1。
在上述方案的一种优选中，所述步骤（3）的反应温度为60~80℃。在上述方案的一种优选中，所述步骤（3）的优选反应时间为2~4h。
在上述方案的一种优选中，所述步骤（3）中所述环氧树脂为e44、e54等具有不同环氧值和羟值的双酚a型环氧树脂中的一种或多种。
在上述方案的一种优选中，所述步骤（3）中的催化剂为有机锡类催化剂，进一步优选的是，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、三乙基醋酸锡中的一种或多种。
上述催化剂优选用量为魔芋粉有机酸酯、第二组分和环氧树脂总质量的0.3%~1.5%。
在实施时，步骤（3）中所述催化剂也可为其它用于催化异氰酸根与羟基反应的商品催化剂。
在上述方案的一种优选中，所述步骤（3）中反应的温度为60~80℃。
在上述方案的一种优选中，所述步骤（3）中反应的时间为2~4h。
在上述方案的一种具体实施方式中，可向步骤（3）中反应前的混合体系内加入稀释剂。
其中所述稀释剂优选为丙酮、丁酮、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等有机溶剂或其混合物。
在上述方案的一种优选中，所述步骤（4）中有机溶剂去除使用升温减压蒸馏法，其中升温至为90~110℃，减压至-0.04~-0.1mpa。
在上述方案的一种优选中，所述步骤（4）中加入的水优选为去离子水和/或蒸馏水，加水时间优选控制在20min左右。
在上述方案的一种具体实施方式中，所述步骤（2）中所述含双端羟基官能团的有机物为二羟基羧酸类有机物，步骤（4）中在加入水后继续加入与该二羟基羧酸类有机物等物质的量的成盐剂。
其优选的是，所述成盐剂为多元胺类物质，进一步优选为三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
在加入成盐剂后，优选继续搅拌混合体系20~40min。
本发明进一步提出了一种基于魔芋粉的水性涂料树脂，其可以通过上述任一种技术方案或其具体的、优选的实施方式制备得到。
本发明还提出了一种基于魔芋粉的水性涂料树脂组合物，其含有上述基于魔芋粉的水性涂料树脂。
在具体实施时，所述组合物在含有所述基于魔芋粉的水性涂料树脂外，还可以含有其他水性涂料常用助剂。
本发明具有以下的有益效果：
（1）本发明使用魔芋粉作为基础原料，其含有杂多糖魔芋葡甘露聚糖（kgm），kgm具有吸水性、凝胶性、黏结性、低热可食性，由其制得的水性涂料树脂可广泛应用于食品加工、日用化学、生物医药等诸多领域；
（2）尽管魔芋粉具有上述优点，但其难以直接作为涂料应用，本发明通过将魔芋粉进行改性，并与其它成分复合后制得一种新型涂料树脂，该涂料树脂同时具有较高的成膜性、柔韧性、耐冲击性、附着力和可降解性及环保性；
（3）本发明中魔芋粉有机酸酯具有良好的疏水性，同时魔芋粉含有的残余羟基可进一步与异氰酸根等发生反应，得到以kgm分子为基本骨架的水性涂料树脂，该水性涂料树脂分子中同时含有亲水基团，可稳定、均匀的分散在水中，使产品中完全或基本不含voc，使用中不会对大气、水体、土地等造成污染；
（4）本发明得到的水性涂料树脂成膜后易于降解，其在土壤中的自然降解时间为3个月~3年，对环境无累计污染；
（5）本发明得到的水性涂料树脂生物相容性好，生物安全性好，可可广泛应用于儿童玩具、文具、食品、医药、卫生等多个领域上。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施方式。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
同时，可以理解的是，本发明要求保护的全部原料、试剂等的实际使用原理与下述实施方式或实施例中具体列举出的对应物质相同，下述实施方式或实施例可对本发明要求保护的全部物质起到代表作用。
在一种基于魔芋粉的水性涂料树脂的制备方法的具体实施方式中，其包括以下步骤：
步骤（1）：
将魔芋粉烘干，使其含水量控制在2%以下，其后将其与有机酸和/或其酸酐按一定质量比均匀混合，加入一定比例的催化剂，在一定温度下反应一定时间，得到取代度为1.6~2.3的魔芋粉有机酸酯，反应结束后，在反应体系中加入蒸馏水，过滤，固体烘干后为产品；测取代度，备用，剩余液体经过浓缩、蒸馏，可重复利用。
其中所述魔芋粉为来自花魔芋、白魔芋、攸乐魔芋、西盟魔芋等kgm含量较高的魔芋品种的块茎中提取的固体物质或上述品种的魔芋的块茎干燥、粉碎后的干物质，优选使用提取的固体物质。
其中所述有机酸优选为乙酸、丁酸、正己酸、辛酸、棕榈酸、琥珀酸、柠檬酸中的一种或多种。
其中所述酸酐优选为乙酸酐、丁酸酐、正己酸酐、辛酸酐、棕榈酸酐、琥珀酸酐、柠檬酸酐的一种或多种。
其中魔芋粉与有机酸和/或其酸酐的质量比优选为1:1~5.5。
其中催化剂优选为吡啶、naoh、koh、高氯酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，同时，本领域技术人员可以理解的是，在具体实施时，不应选择会相互损害催化效果的复合形式，如选择naoh和/或koh与高氯酸组合后作为催化剂。
其中催化剂的用量优选为魔芋粉质量的1%~30%。
其中反应温度为110~180℃；反应时间优选为30~100min。
步骤（2）：
将含双端羟基的有机物溶解，并加入一定比例的异氰酸酯，通氮气保护，在一定温度下反应一定时间。
其中所述含双端羟基的有机物包括但不限于二羟基羧酸类物质如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基环丁烷羧酸、二羟基喹啉羧酸等；聚乙二醇类物质如聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇3000等。
其中所述异氰酸酯物质包括但不限于甲苯二异氰酸酯（tdi）、异弗尓酮二异氰酸酯（ipdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、二环己基甲烷二异氰酸酯（hmdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、赖氨酸二异氰酸酯（ldi）等。
其中所述羟基与异氰酸根的物质的量的比例优选为0.9~1.1:2。
其中所述反应温度优选为55~75℃。
其中所述反应时间优选为1~3h。
其中通氮气的流量于反应器大小相匹配即可。
步骤（3）：
将步骤（2）的反应产物加入一定比例的步骤（1）所制备的魔芋粉有机酸酯及环氧树脂，搅拌、溶解，必要时加入一定的稀释剂；加入一定比例的催化剂，通氮气保护，在一定温度下反应一定时间。
其中所述步骤（2）的反应产物中异氰酸根与步骤（1）所制备的魔芋粉衍生物及环氧树脂中所含羟基的总和的物质的量的比例优选为0.9~1.1:1。
其中所述环氧树脂优选为e44、e54等具有不同环氧值和羟值的双酚a型环氧树脂。
其中所述稀释剂优选为丙酮、丁酮、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等有机溶剂或其混合物。
其中所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、三乙基醋酸锡等有机锡类或相关用于催化异氰酸根与羟基反应的商品催化剂。
其中所述催化剂的质量优选为反应物料（不包括溶剂）的质量的0.3%~1.5%。
其中所述反应温度优选为60~80℃。
其中所述反应时间优选为2~4h。
其中通氮气的流量与反应器大小相匹配即可。
步骤（4）：
将步骤（3）的反应产物升温、减压，蒸馏掉有机溶剂；降温到40℃，提高搅拌速度，滴加蒸馏水和/或去离子水，加水时间控制在20min左右；如步骤（2）中选用了二羟基羧酸类物质，则继续加入与其物质的量相等的成盐剂，加完后继续搅拌20~40min，即得到基于魔芋粉的水性涂料树脂。
其中所述升温后温度优选为90~110℃；所述减压后气压优选为-0.04~-0.1mpa。
步骤（5）：
向步骤（4）得到的水性涂料树脂中加入其它水性涂料常用助剂，如颜料、分散剂、消泡剂、流平剂、附着力促进剂、消光剂、触变剂、增稠剂等中的一种或多种，得到一种新的基于魔芋粉的水性树脂涂料组合物。
以下通过一些具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
（1）取1.5kg精制魔芋粉（事先经过烘干，含水量低于2%，其kgm含量为85%），冰水浴下加入0.6kg乙酸酐，搅拌均匀；逐步升温到100℃左右，继续加入2.25kg乙酸酐和60g对甲苯磺酸，持续搅拌，在100℃下反应2h，升温到115℃下反应1h；其后降温到40℃左右，向反应物体系中加入8kg去离子水，其后沉淀、浓缩、过滤，将所得固体组分烘干、粉碎，得到产物魔芋粉有机酸酯，实测其取代度为2.02；将剩余液体组分浓缩、蒸馏，得到冰醋酸，可再生产醋酸酐；
（2）将275gipdi与84.5g二羟甲基丙酸搅拌，均匀混合；通氮气保护（氮气流量为0.1l/min），其后升温到80℃，反应2.2h；
（3）在步骤（2）的产物中加入123g环氧树脂e44、140g步骤（1）所得产物、200g丁酮、3.5g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；升温到70℃，反应2.5h；
（4）降温至40℃，缓慢滴加600g蒸馏水和/或去离子水，同时快速搅拌、乳化，在30min左右加完，即得到所述基于魔芋粉的水性涂料树脂，成膜后在标准测试条件下的附着力为0级（标准中最高级），柔韧性为2级（标准中最高级），耐冲击性为50cm（标准中最高级）以上，铅笔硬度为hb~1h，且该涂膜在土壤中约经过半年即可降解。
实施例2
（1）取1.5kg魔芋干粉（事先经过烘干，含水量低于2%，其kgm的含量为75%），冰水浴下加入0.9kg丁酸酐，搅拌均匀；逐步升温到130℃左右，继续加入2.5kg丁酸酐和75g高氯酸，持续搅拌，在130℃下反应0.5h，其后升温到170℃下反应1h；其后降温到40℃左右，向反应体系中加入9kg去离子水，其后沉淀、浓缩、过滤，将多得固体组分烘干、粉碎，得到产物魔芋粉有机酸酯，实测其取代度为1.86，剩余液体组分浓缩、蒸馏，得到丁酸，可再生产丁酸酐；
（2）将200gtdi与76g二羟甲基丙酸搅拌，均匀混合，其后通氮气保护（氮气流量为0.1l/min），升温到60℃，反应2.5h；
（3）在步骤（2）的产物中加入170g环氧树脂e54、180g步骤（1）制备的魔芋粉有机酸酯、225g丁酮、4g辛酸亚锡，搅拌均匀，其后升温到75℃，反应3h；
（4）降温到40℃，加入60g三乙胺，搅拌反应15min，其后缓慢滴加550g蒸馏水和/或去离子水，同时快速搅拌、乳化，在30min左右加完，即得到所述基于魔芋粉的水性涂料树脂，成膜后在标准测试条件下的附着力为0级（标准中最高级），柔韧性为2（标准中最高级），耐冲击性为50cm（标准中最高级）以上，铅笔硬度为1h~3h，且该涂膜在土壤中约经过八个月即可降解。
实施例3
（1）取1.5kg魔芋粉干粉（事先经过烘干，含水量低于2%，其kgm含量为65%），冰水浴下加入1kg棕榈酸酸酐，搅拌均匀，其后逐步升温到120℃左右，继续加入2.5kg棕榈酸和100g高氯酸，持续搅拌，在120℃下反应1h，升温到165℃下反应0.5h，其后降温到40℃左右，向反应体系中加入8kg去离子水，其后沉淀、浓缩、过滤，将所得固体组分烘干、粉碎，得到产物魔芋粉有机酸酯，实测其取代度为1.92，剩余液体组分浓缩、蒸馏，得到棕榈酸，可再生产棕榈酸酐；
（2）将250g二苯基甲烷二异氰酸酯与74g二羟甲基丁酸搅拌，均匀混合，通氮气保护（氮气流量为0.1l/min），其后升温到70℃，反应2.5h；
（3）在步骤（2）的产物中加入96.6g环氧树脂e44、132g步骤（1）制备的魔芋粉有机酸酯、200g丁酮、4.2g三乙基醋酸锡，搅拌均匀，升温到75℃，反应1.5h；
（4）降温到40℃，其后加入50g三乙胺，搅拌反应15min，其后缓慢滴加500g蒸馏水和/或去离子水，同时快速搅拌、乳化，在30min左右加完，即得到所述基于魔芋粉的水性涂料树脂，成膜后在标准测试条件下的附着力为0级（标准中最高级），柔韧性为2（标准中最高级），耐冲击性为50cm（标准中最高级）以上，铅笔硬度为2h~3h，该涂膜在土壤中约经过15个月即可降解。