一种低黄色度二醚二酞酰亚胺的制备方法与流程

本发明涉及一种低黄色度二醚二酞酰亚胺的制备方法，属于精细化学品合成技术领域。

背景技术：

二醚二酞酰亚胺是合成聚醚酰亚胺材料的一类重要中间体，其结构如下：该物质可以进一步通过水解，酸化，脱水制备二酐单体。二酐与二胺进一步聚合反应生成聚醚酰亚胺，该物质是聚醚酰亚胺合成过程中最重要的中间体。

许多文献报道了二醚二酞酰亚胺的制备方法(参见公开专利：cn1336364a；cn1634904a；us4017511a，us4247464a)。其现有的技术如下：先用二酚与强碱反应生成二酚盐，再在极性非质子溶剂中通过亲核反应制备二醚二酞酰亚胺。本申请的发明人在实际研究中发现，该方法制备的二醚二酞酰亚胺由于存在残余的酚羟基/酚盐端基易氧化造成二醚二酞酰亚胺颜色发黄，如果采用活性炭或重结晶脱色不仅操作复杂，而且效果有限。微量的杂质导致的颜色很难彻底除去，如果进一步用来合成聚醚酰亚胺，会导致材料颜色较深，因此需要寻找一种新的工艺能够解决二醚二酞酰亚胺颜色发黄的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低黄色度二醚二酞酰亚胺的制备方法，采用氯甲烷/氯乙烷气体与残余的酚羟基/酚盐端基反应生成稳定的烷基，解决了在现有生产技术过程中二醚二酞酰亚胺产物颜色发黄，易氧化变黄的问题。

为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种低黄色度二醚二酞酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

(a)在非极性溶剂中二酚与强碱反应制备二酚盐；

(b)步骤a的产物与酞酰亚胺在极性非质子溶剂中进行亲核反应；

(c)步骤(b)反应结束后在体系中通入氯甲烷和/或氯乙烷气体，获得二醚二酞酰亚胺。

进一步地，步骤(a)中，二酚盐由二酚和强碱反应生成，原料二酚与强碱的摩尔比为1:2～4，优选1:2～3。优选地，二酚为对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚s、双酚f、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、二羟基联苯、六氟双酚a、四溴双酚a、二羟基萘中的一种或多种。强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。非极性溶剂为邻二甲苯和/或甲苯，其用量为原料二酚与强碱的总质量的2～10倍，优选4～6倍。

进一步地，步骤(a)的反应温度为邻二甲苯/甲苯的沸点温度，优先升温至80～100℃保温一段时间(例如1～3h)，然后升温至体系沸点回流分水(例如2～5h)。

进一步地，步骤(b)的极性非质子溶剂为二甲亚砜、n,n’-二甲基甲酰胺和n,n’-二甲基乙酰胺中的一种或多种，固含量为20～40％(指所有固体物料的质量浓度)。原料二酚盐与酞酰亚胺的摩尔比为1:2～3。反应温度为100～150℃，优选110～140℃，反应时间为3～10小时，优选5～8小时。

进一步地，步骤(c)中通入氯甲烷和/或氯乙烷气体时，气体管线插入反应液面以下，保持体系搅拌转速200～400rpm，通气速率为2～5ml/s，通入时间为0.1～2h，优选0.2～1h。控制温度为90～150℃，优选100～120℃。这是一个合适的反应温度区间，由于通气带走热量会比前面反应温度略低，氯甲烷/氯乙烷反应活性高不需要很高的温度，但又不能太低会使封端速率降低，所以选取这个范围温度易控而且反应效率高。

进一步地，在步骤(c)的反应结束后，进一步包括将步骤(c)的反应产物析出，过滤，洗涤数次，烘干(例如：烘箱100℃下3h)得到低黄色度的二醚二酞酰亚胺，优选反应产物在乙醇中析出。

本发明中，所述原料酞酰亚胺为以下结构：

其中r为：c1～c8的烷基或c6～c13的芳基；

x为：f，cl，br，no2，例如选自3-f，cl，br，no2和4-f，cl，br，no2。3-，4-表明f在苯环上的位置。

本发明中，所制得的二醚二酞酰亚胺的结构式如下：

其中r为：c1～c8的烷基或c6～c13的芳基；

r1为：c6-30的芳基。

进一步地，所制得的低黄色度二醚二酞酰亚胺的黄度值b在0～10之间，优选0～5。使用hunterlabultrascanvis色差仪测定，仪器白板校正后，可以测出粉末样品b值，b值代表黄蓝，范围-100～100，0为白色，越负代表越蓝，越正越黄。

本发明的有益效果在于：

1.本发明所制得的二醚二酞酰亚胺颜色浅，并且在后续反应中不容易氧化变黄。氯甲烷/氯乙烷气体与二醚二酞酰亚胺中残余的易氧化变黄的酚羟基/酚盐端基反应生成稳定的烷基端基，微量的烷基不会影响产物纯度及后续反应，但大大改善了产物的颜色。

2.本发明制备工艺简单，氯甲烷/氯乙烷通入反应时间短、效率高，所得产物不再需要后期进一步脱色。未反应的氯甲烷/氯乙烷气体可进一步回收利用，污染小。

3.本发明制备的二醚二酞酰亚胺纯度高，达99.9％以上，说明由于通气生成的无色封端副产物量很少，不影响纯度及后期使用。

附图说明

图1为实施例1制备的二醚二酞酰亚胺的¹hnmr图。

图2为实施例1制备的二醚二酞酰亚胺的¹³cnmr图。

图3为实施例1制备的二醚二酞酰亚胺的液相色谱测试结果。

图4为实施例1，对比例1和2制备的二醚二酞酰亚胺粉末的对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的保护范围。

产物结构由nmr确定：以dmso作溶剂，用brukeravanceiii400mhznmr核磁共振仪进行¹hnmr,¹³cnmr表征。样品纯度由岛津液相色谱仪测得，流动相为thf，柱温40℃，注入样品1μl，运行时间10.0min。黄度值b值由hunterlabultrascanvis色差仪测定，用10-mm比色皿填满粉末样品，在反射模式下测定。

实施例1

在500ml三口烧瓶中加入邻二甲苯150ml，开启搅拌，通入氮气，然后依次加入双酚a(22.8g，0.1mol)，氢氧化钠(8.8g，0.22mol)，开启加热，体系温度升至100℃后继续保温2h，然后升温至体系回流(大约143℃)，分水2～3h至分水器中没有水珠降落，继续加热蒸干邻二甲苯溶剂，关闭加热后继续通氮气吹干至粉末状，降至常温后加入n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-npi，41.2g，0.2mol，武汉远成科技购得)，n,n’-二甲基乙酰胺(dmac)140ml，升温至150℃，反应3h，然后关闭加热冷却至100℃后通入氯乙烷气体20min，保持体系搅拌转速300rpm，通气速率2ml/s。反应液冷却至常温后在540ml乙醇中析出，然后用400ml乙醇洗3次，400ml水洗一次，烘箱100℃下3h烘干得到二醚二酞酰亚胺粉末49.7g(定性分析：¹hnmr见图1，¹³cnmr见图2)，收率91.0％，纯度99.94％(图3，lc测得)。黄度值b值为1.30(样品见图4c)。

实施例2

在500ml三口烧瓶中加入甲苯150ml，开启搅拌，通入氮气，然后依次加入双酚a(22.8g，0.1mol)，氢氧化钾(12.3g，0.22mol)，开启加热，体系温度升至80℃后继续保温3h，然后升温至体系回流(大约110℃)，分水2～3h至分水器中没有水珠降落，继续加热蒸干甲苯溶剂，关闭加热后继续通氮气吹干至粉末状，降至常温后加入n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-npi，41.2g，0.2mol)，dmf140ml，升温至140℃，反应5h，然后冷却至120℃后通入氯甲烷气体30min，保持体系搅拌转速400rpm，通气速率3ml/s，然后将反应液析出，洗涤数次烘干(处理方法同实例1)，得到二醚二酞酰亚胺(分子量为546)粉末50.2g，收率91.9％，纯度99.87％，黄度b值为2.54。

实施例3

在1000ml三口烧瓶中加入邻二甲苯300ml，开启搅拌，通入氮气，然后依次加入双酚s(50.0g，0.2mol)，氢氧化钠(17.6g，0.44mol)，开启加热，体系升温至90℃保温2.5h，升温至回流(144℃)，分水3～4h至分水器中无水珠降落，继续加热蒸干邻二甲苯，氮气吹干粉末，降至常温后加入二甲亚砜280ml，n-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺(96.0g，0.4mol，tci试剂)，升温至150℃，反应6h，然后冷却至110℃，通入氯乙烷气体1h，保持体系搅拌转速200rpm，通气速率5ml/s，然后停止反应，处理方法同实例1，得到二醚二酞酰亚胺粉末103.5g，收率91.1％，纯度为99.90％，黄度b值为4.90。

对比例1

在500ml三口烧瓶中加入邻二甲苯150ml，开启搅拌，通入氮气，然后依次加入双酚a(22.8g，0.1mol)，氢氧化钠(8.8g，0.22mol)，开启加热，体系温度升至100℃后继续保温2h，然后升温至体系回流(大约143℃)，分水2～3h至分水器中没有水珠降落，继续加热蒸干邻二甲苯溶剂，关闭加热后继续通氮气吹干至粉末状，降至常温后加入n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-npi，41.2g，0.2mol)，dmac140ml，升温至150℃，反应3h，然后冷却至常温，放入冰箱中继续冷却至0℃，过滤，收集滤饼，用水洗三次，烘干后得产物42.3g，收率77.5％。产物黄度b值21.02。(见图4a)

对比例2

取对比例1中的产物30g溶解在120ml的dmac中，加入2g活性炭粉，加热至100℃搅拌1h，过滤，滤液在400ml乙醇中析出，300ml水洗两次，烘干得到除色后的二醚二酞酰亚胺产物(图4b)，黄度值为11.21。