本发明涉及用于混凝土超塑化剂领域，具体涉及一种高与超高强混凝土专用超塑化剂及其制备方法。
背景技术：
：用在此处的术语“混凝土”通常不加选择地表示混凝土、砂浆或注浆等混凝土，这在本文的其他地方也适用。高性能减水剂(聚羧酸减水剂)自发明以来，得到了广泛应用于巨大的发展，它已成为混凝土中必不可少的组分。一般地，聚羧酸减水剂为一种梳型结构，一般由乙烯基单体通过自由基聚合制备，其主链(一般为-ch2-ch2-结构或官能团取代的＝ch-ch2-结构)上连接有带电官能团(如羧基、磺酸基等)，而相应侧链多为水溶性的聚乙二醇链，在混凝土中，通过带电官能团与水泥颗粒表面的静电相互作用吸附于其上，而相应长侧链则通过空间位阻(排斥作用)阻止水泥颗粒相互靠近而团聚，释放被包裹的水分，改善混凝土工作性，降低水灰比。一般地，出于力学、渗透性能需求，降低水胶比是发展高性能混凝土的必然方向，随着水胶比降低，混凝土粘度显著增加，极大地妨碍了工程施工。针对该问题，人们发展了大量改善混凝土剪切阻力、提高工作性的减水剂新技术。ep1775271a2的减水剂设计方案为可以降低混凝土粘度，具有良好的保坍性能，但其针对普通混凝土设计，在高/超高强混凝土中难以适用；cn106467604a报道了一种采用双官能度的不饱和羧酸酯单体和不饱和磷酸酯单体与不饱和酸酐、聚醚单体共聚制备降粘型聚羧酸减水剂，cn103553413a公开了一种引入调粘单体(不饱和烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混凝土)的调粘型减水剂，可有效降低混凝土粘度，但其不同程度上存在引气功能；cn106431060a报道了一种用于高强混凝土的降粘型聚羧酸减水剂采用了减水剂、降粘剂、以及保坍剂复配的方案，可以不同程度降低高强混凝土粘度；cn10147533公开的一种早强型聚羧酸盐复配减水剂，采用复配降粘组分聚乙二醇，明显降低混凝土粘度，满足混凝土施工过程的流动性要求；cn103865007a公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂制备方法，在羧酸共聚物分子结构中引入和控制一定量的疏水单元和疏水基团，起到降低该减水剂作用下水泥基材料粘度的作用，性能优越。cn105367721a公开了一种降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，主要在结构中引入了含支化型侧链的单体b与含刚性环基团的单体c进行自由基聚合，能大幅降低混凝土水胶比且能有效降低混凝土粘度；cn106397683a报道了一种降低高标号混凝土粘度的聚羧酸减水剂及其制备方法，由端烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸(苯磺酸、苯甲酸、丙烯酸等)、不饱和酯(不饱和羟基酯)自由基聚合后通过降粘调节剂通过分子重排制备，具有减水率高、降粘效果好等效果；cn104262550a公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用不饱和伯胺类小单体，有环氧基团的有机小分子和含卤素基团制备成不饱和季铵盐，然后与不饱和酸工具，制备的降粘型聚羧酸减水剂反应简单易于控制，能有效降低混凝土粘度；cn104371081a公开的快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，使用含叔氨基的不饱和单分子单体作为可参与聚合还原剂获得超支化聚羧酸水泥分散剂，对混凝土粘度有较大改善；cn106008784a报道的混凝土降粘剂采用4-羟丁基乙烯基聚醚、不饱和酰胺及不饱和磷酸酯聚合而成，可以降低混凝土粘度而不影响其流动性，提高泵送施工性能；cn105837740b报道的混凝土粘度调节剂为由甲基丙烯酸缩水甘油酯和亚氨基二乙酸制备的单体、丙烯酸/甲基丙烯酸和阳离子单体通过自由基聚合得到的三元共聚物，有效降低了c50混凝土粘度；cn105732911b报道的降粘型聚羧酸由不饱和酸、不饱和聚醚大单体和n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二烷基胺聚合制备而成，反应简单，易于制备，减水率高，可用于高强(～0.3)混凝土降粘；cn100402457c公布的多羧酸混凝土外加剂由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、特定的聚亚烷基二醇不饱和大单体和不饱和酸单体通过自由基聚合反应制备，其中引入的具有疏水作用的第三单体丙烯酸烷基酯单体可以有效帮助减水剂降低混凝土屈服应力和粘度；cn105367721b报道了降粘型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用，该超塑化剂采用了支化的侧链聚醚增加水膜层厚度，同时引入乙烯基吡咯烷酮等刚性环的其他单体，提高分子构象伸展程度，从而大幅降低高与超高强混凝土的粘度；cn104973817b报道的适于与减水剂配伍使用的混凝土粘度调节剂主要是黏土稳定剂、引气剂、稳泡剂和增稠剂复配，可以减少减水剂无效吸附，稳定气泡，适用于c30-c50的混凝土，改善工作性；cn104031217b报道了一种疏松抗粘型高性能聚羧酸外加剂，其由酯型或醚型大单体、不饱和羧基单体、有机磷酸盐类化合物以及丙烯酸-木质素聚合物通过水溶液聚合最终制备，可以增强吸附水分子，可以有效降低高强混凝土粘度。根据发明人的研究，混凝土粘度与浆体粘度正相关，在配合比固定的条件下，浆体粘度越高，混凝土操作阻力(剪切粘度)越大。浆体粘度反映了浆体剪切时产生的阻力，由浆体中各种颗粒之间的相互摩擦决定，通过聚合物对颗粒进行表面覆盖可以有效削弱颗粒间相互摩擦，从而降低粘度。一般地，浆体中不同颗粒表面性质差异巨大，含有正/负电性、强/弱电性的颗粒表面，在不同表面减水剂附着水平完全不同。普通减水剂在低/弱电性颗粒表面的附着作用较弱，并不能在所有粉体颗粒表面进行有效覆盖。在中低强度混凝土中，固体颗粒体积分数不高，该效应不甚明显；但在高/超高强混凝土中，固体颗粒体积分数较高，普通减水剂对颗粒间摩擦削弱有限，导致浆体粘度高，施工较为困难。而上述现有新技术(减水剂产品)未能从根本上解决问题，这些减水剂未经过特殊设计，其针对弱电性或负电性的颗粒表面附着作用较弱，并不能在所有颗粒表面进行有效覆盖，因此混凝土粘度依然较高，效果十分有限，其报道的混凝土水胶比多为0.2-0.35之间，属于常规高强混凝土，对超高强混凝土鲜有涉及。技术实现要素：为了解决高强与超高强混凝土因为颗粒摩擦产生的粘度问题，本发明提供了一种新型结构的超塑化剂及其制备方法和应用。该超塑化剂全面增强了在弱电性和负电性表面的附着能力，从而有效降低颗粒摩擦，相比现有技术，能够显著降低混凝土粘度和泵送阻力，改善和易性，降低泌水，同时具有显著的减水能力。本发明提供了一种高与超高强混凝土专用超塑化剂，其结构为以下通式所示结构中的任意一种：上述结构式(ⅰ)中r21、r23、r26、r27和r28分别独立地表示h或ch3；r22表示含1-6个碳原子的饱和烷氧基或-n(r34)r33，r34和r33分别独立地表示h或含1-3个碳原子的饱和烷基；x10、x11、x12和x13分别独立地表示羰基、-ch2-、-ch2ch2-或-c6h4-ch2-，表示-c6h4-ch2-时苯基-c6h4-与聚合物主链碳原子相连；r24表示-ch2ch2o-、-ch2ch2nh-、-ch2ch2s-、-ch2ch2sch2ch2och2ch2s-、-ch2ch2sch2ch2nh-、-co-ch(ch3)-ch2-sch2ch2nh-、-co-ch2ch2sch2ch2nh-中的任意一种，且以上官能团右端为靠近x10的一端；r25表示h或ch3，但当r24一端为-o-结构时，r25只能为ch3；ff、gg分别表示异丙氧基和乙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(ff+gg)≤114，ff/gg<1/2；通式并未限定乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的；r29表示中的任意一种，r32表示-ch2ch2cooh、-ch2ch2conh2、-ch2ch2ch2-nh-c(nh2)＝nh、-ch2cooh、-ch2conh2、-ch2ch2ch2ch2nh2或中的任意一种；r30表示以下两通式所示结构或其对应的钠盐、钾盐、铵盐、盐酸盐或硫酸盐中的任意一种：上述通式中虚线方框内均代表天然氨基酸的残基，ra、rb和rc表示天然氨基酸的r基，且ra、rb和rc中必定包含至少一个谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸或组氨酸的r基；所述天然氨基酸手性碳为l构型，r基为天然氨基酸中除去同时与氨基、羧基相连的碳原子及与其直接相连的氨基和羧基后剩余的基团。r31为-opo3h2或-o(po3h)hh-h，hh的取值范围为1-2，包括但不限定为整数；aa/(aa+bb+cc+dd+ee)的取值范围为0-0.1，cc/(bb+cc+dd+ee)的取值范围为0-0.7但不包括0，bb/(bb+cc+dd+ee)的取值范围为0.15-0.5，dd/(bb+cc+dd+ee)的取值范围为0-0.1，且(bb+cc+dd)/(bb+cc+dd+ee)的取值不大于1，hh*ee/(bb+cc+dd+ee)的取值范围为0-0.7；所述超塑化剂的重均分子量范围为5000-100000。本发明所述高与超高强混凝土专用超塑化剂的制备方法，具体包括如下步骤：(1)向反应器中加入溶剂m1，将其调节到所需反应温度，同时向其中加入可聚合单体a、链转移剂b、可聚合单体i和引发剂，在上述反应温度下引发聚合得到中间体溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液调节到所需反应温度，向其中一次性加入聚醚c、氨基酸d和小分子肽e，同时加入助反应试剂f，自所有反应物和助反应试剂开始加入时计时，反应一定时间得到中间体混合液；(3)向另一个反应器中加入溶解于溶剂m2的磷酸组合物g和水的混合溶液，将温度调节至所需反应温度，搅拌0.5-2h，然后向其中连续均匀加入步骤(2)制备的中间体混合液，自中间体混合液开始加入时计时，反应一定时间，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到所述专用超塑化剂的溶液；步骤(1)中所述溶剂m1及步骤(3)中所述溶剂m2均独立的选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氧六环、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉中的任意一种；步骤(1)中所述可聚合单体a为具有以下通式(1)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：其中，r1表示h或者ch3，x表示羰基、-ch2-、-ch2ch2-或-c6h4-ch2-，表示-c6h4-ch2-时苯基-c6h4-与双键相连；所述链转移剂b为含有巯基的有机小分子链转移剂，为以下通式(2)或通式(3)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：其中，r2表示含1-12个碳原子的饱和烷基或苯基、-ch2ch2oh、-ch2cooh、-ch2ch2cooh、-ch(ch3)ch2cooh、-ch2ch2nh2中的任意一种；r3表示含2-12个碳原子的饱和烷基或苯基，当r3表示苯基时，与其相连的两个巯基不限定相对位置，可以为邻、间或对位；所述可聚合单体i为(甲基)丙烯酸酯及其衍生物类单体，为符合以下通式(5)或通式(6)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：其中，r6和r8分别独立地表示h或ch3，r7表示含1-6个碳原子的饱和烷基或末端羟基取代的含2-6个碳原子的饱和烷基，r9和r10分别独立地表示h或含1-3个碳原子的饱和烷基；步骤(2)中所述聚醚c为以下通式(4)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：其中，r5表示h或ch3；r4表示末端含有一个羟基、伯胺基或巯基的有机官能团，其结构为-ch2ch2oh、-ch2ch2nh2、-ch2ch2sh、-ch2ch2sch2ch2och2ch2sh、-ch2ch2sch2ch2nh2、-co-ch(ch3)-ch2-sch2ch2nh2、-co-ch2ch2sch2ch2nh2中的任意一种，但r4含有-oh时，r5不能为h；a、b分别表示聚醚c中结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(a+b)≤114，b/a<1/2；通式(4)并未限定乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的。(a+b)的值反映了侧链长度，取值过小则侧链较短，这并非意味着这种结构的分散剂不能制备，而是因为短侧链会导致较差的分散性能，取值过高将增加该塑化剂本身的制备难度，反应效率难以提高，转化率低，另外，侧链过长也会导致吸附基团被侧链遮蔽，一定程度不利于改善在固体颗粒表面的附着能力。b/a的数值反映了侧链中异丙氧基单元的比例，异丙氧基单元疏水性强于乙氧基单元，若异丙氧基单元比例高，则侧链在高离子强度的溶液中容易产生收缩，导致聚合物结构不够伸展，空间位阻小，分散能力差。所述氨基酸d为谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸、组氨酸中的任意一种或多于一种的任意混合；所述小分子肽e为二肽或三肽及二肽或三肽的盐酸盐、硫酸盐、钠盐、钾盐、铵盐中的任意一种或多于一种的任意混合；组成二肽或三肽的氨基酸单元必须是天然氨基酸，且必定含有谷氨酸、谷氨酰胺、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸、赖氨酸、组氨酸中的至少一种，所述小分子肽e的端氨基和端羧基是非官能团保护的；所述助反应试剂f为lewis碱或bronst碱，可以加快环氧官能团与羟基、氨基和巯基的加成反应，本领域专业技术人员可以根据文献报道选择合适的物质，代表性物质包括但不限于三乙胺、甲醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化锂中的任意一种。反应条件可以参照文献(包括但不限于j.polym.scia.polym.chem.2014,52,2040-2046；j.coating.tech.2002,74,33-41)；步骤(3)中所述磷酸组合物g为磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸中的任意一种或多于一种的混合，且其中氢的摩尔量不高于磷的总摩尔量的3倍；氢与磷的摩尔比例反映了组合物中可用于加成环氧官能团的有效吸附基团数量，氢的比例过低，则有效吸附基团数量低，最终将有部分环氧官能团被空置，这显然是不利于提高产物塑化剂性能的。步骤(1)中所述引发剂为本领域技术人员所采用的常规引发体系，优选为油溶性引发剂，引发剂可以是热引发的或者氧化还原引发剂，引发剂可以一次加入，也可以在一定时间内持续均匀加入，只需满足如下条件：引发剂在相应温度下可以溶解于溶剂并成功引发聚合，且反应过程中引发剂充分分解以防止反应结束后发生变化影响聚合物稳定性。包括但不限于以下列举的引发剂体系：所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、二异丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种；所述氧化还原引发剂由氧化剂与还原剂组合，所述氧化剂为过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢中的任意一种，所述还原剂为以下物质中的一种或多于一种的任意组合：(1)含2-12个碳原子的饱和烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、抗坏血酸或巯基丙酸；(2)醋酸亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵；(3)小分子叔胺，其结构仅含一个n原子，与n原子连接的取代基中一个为苯基或1-3个碳原子饱和烷基取代的苯基，另外两个取代基均为含1-4个碳原子的饱和烷基，这两个烷基可以相同，也可以不同。所述引发剂用量基于如下方法计算，若为热引发剂，则引发剂质量为可聚合单体a和可聚合单体i总质量的0.2-4％；若为氧化还原引发剂，以氧化剂和还原剂中摩尔量较多的一方计算，其摩尔量占可聚合单体a和可聚合单体i总摩尔量的0.4-4％，氧化剂和还原剂的摩尔比为0.25-4。步骤(1)中所述反应温度为20-100℃，其必须能够满足引发剂引发聚合的需求；自引发剂开始加入反应体系进行反应开始计时，反应时间为2-12小时；一般地，热引发所需时间较长，而氧化还原引发剂引发速率较快，反应时间相对短一些，这是本领域专业技术人员所公知的基本原理。限定聚合反应时间和温度是为了得到合适的中间体溶液，无论反应时间过短还是反应温度过高都容易引起暴聚造成反应失控；而反应温度过低往往意味着较低的反应速率，在非惰性气氛保护下，反应易被终止，导致单体残留偏高。步骤(1)中所述可聚合单体a、链转移剂b和可聚合单体i可以一次加入，也可以在连续均匀加入反应体系。步骤(2)中所述反应温度为20℃-150℃，反应时间为6-24h。此步骤进行的是羧基/氨基/巯基/羟基与环氧官能团的开环加成反应，其中羟基反应活性较低，需要相应较高温度和较长的反应时间保证反应转化率。步骤(3)中所述反应温度为0-90℃，反应时间为1-24h。此步骤进行的是磷酸与环氧官能团的开环加成反应，活性较高，反应温度较为温和，若反应时间过短，则反应容易失控，出现交联产物，需要控制。以上各步骤中，若反应物或引发剂采用连续均匀的方式加入反应体系，则待反应物和引发剂加入完毕后可以继续反应一段时间，这两段时间为本领域专业技术人员所公知的保证反应转化程度的基本技术手段，可以根据反应具体调整。而前述各步骤的反应时间为“连续加入”的时间和延长反应的时间之和。需要注意的是，步骤(1)中不能有水，包括引发剂也不能采用水溶液，否则可能破坏环氧官能团；在实际使用中，步骤(3)得到的超塑化剂溶液为酸性，后续使用可以中和或不中和，不影响超塑化剂的性能；步骤(3)在加入磷酸组合物g和一定量的水之后搅拌一段时间，其作用促进五氧化二磷、多聚磷酸焦磷酸等与水充分混合溶解，也促进其转化为聚合度较小的磷酸，对于混合过程而言，0.5h一般较为充足，而其中的转化过程相对慢一些。以下对各步骤中反应物料的比例进行限定：为了控制步骤(1)制备的聚合物达到合适的分子量范围，步骤(1)中可聚合单体a和可聚合单体i总质量占溶剂m1总质量的10-50％，链转移剂b的摩尔量为可聚合单体a和可聚合单体i总摩尔量的0-10％，且链转移剂用量不为0；其中，可聚合单体a摩尔量占可聚合单体a和i的总摩尔量不低于90％。限定步骤(1)中可聚合单体a和可聚合单体i的总浓度、链转移剂b的总量都是为了有效控制聚合反应，以防中间体聚合物分子量过高或过低，最终影响产物超塑化剂的分子量。本领域专业人员可以依据聚合反应现有知识通过调节滴加速度、聚合浓度和聚合温度等参数有效调节中间体聚合物从而调控最终产物超塑化剂的分子量。可聚合单体a作为产物超塑化剂的骨架单元，在产物超塑化剂中提供用于连接吸附基团、水溶性聚醚长链的接枝位点-环氧官能团，是产物超塑化剂性能的主要骨架，含量过低将会限制产物超塑化剂的性能。可聚合单体i作为可聚合单体a形成聚合物的稀释单元，可以有效降低相邻环氧官能团发生开环加成反应的空间位阻，提高反应效率，但总体而言过高的i用量依然不利于提高产物超塑化剂的性能。步骤(2)中所述助反应试剂f质量占可聚合单体a、可聚合单体i、聚醚c、氨基酸d和小分子肽e总质量的0.2-5％；聚醚c摩尔量占可聚合单体a摩尔量的15-50％；氨基酸d摩尔量占可聚合单体a摩尔量的0-70％，不包括0％；小分子肽e摩尔量占可聚合单体a摩尔量的0-10％；聚醚c、氨基酸d和小分子肽e的总摩尔量不高于可聚合单体a的总摩尔量；步骤(3)中所述磷酸组合物g的摩尔量以相当于h3po4当量的摩尔量计算，占可聚合单体a摩尔量的0-70％，且相当于聚醚c、氨基酸d与小分子肽e总摩尔量与可聚合单体a摩尔量之差(a-c-d-e)的1-1.5倍。聚醚c作为超塑化剂的接枝长侧链，是分散作用(空间位阻)的主要来源，氨基酸d、小分子肽e中有多个较为接近的极性官能团，在接枝到步骤(1)所制备的中间体之后，成为产物超塑化剂的主要吸附基团，易与ca2+形成五元环、六元环络合结构，显著改善超塑化剂在不同表面性质的粉体表面的附着能力；磷酸组合物g同样为产物塑化剂提供吸附官能团，其络合能力强，可以显著改善超塑化剂在不同表面性质的粉体表面的附着能力，从而有效提高其降低混凝土粘度的能力。限定氨基酸d、小分子肽e的用量范围是出于反应转化效率考虑，过高的用量不利于步骤(2)的组合物在溶剂中溶解，同时与环氧官能团的反应受到相邻官能团空间位阻的影响，氨基酸及多肽空间位阻显著高于磷酸小分子，若用量过高将影响这些吸附官能团的有效接枝效率。步骤(3)中所述水的用量以氢的摩尔量计算，其与磷酸组合物g中的氢的总摩尔量相当于磷酸组合物g中磷的总摩尔量的3-4.5倍；当磷酸组合物g中氢与磷元素的摩尔比为3时，步骤(3)中所述水的用量可以为零。步骤(3)中水用量不能过高，否则将与磷酸竞争环氧官能团，造成磷酸基接枝效率降低。实际上，磷酸组合物g的用量比步骤(2)残余环氧官能团多，这是为了控制磷酸官能团与第二个环氧官能团发生反应产生交联结构。步骤(3)中所用溶剂m2的用量需要满足如下条件：在反应温度下，保证磷酸组合物g在其中为溶液形态而并非冻结或不溶的其他形态。溶剂的用量并无具体限定，满足上述条件下也可以不使用，但溶剂量越大，反应过程越慢，优选较小的溶剂用量。步骤(3)最终制备得到的超塑化剂中有效聚合物组分的分子量限定为，以重均分子量计算，在5000-100000之间。过低将削弱吸附能力，分子量过高会产生副作用，如在固体颗粒之间通过“架桥”增强相互作用，降低混凝土的流动度，同时会因为过快的吸附速率导致较快的流动性损失，达到相同流动度需要额外增加塑化剂用量，这对于经济性和降低混凝土粘度是不利的。需要注意的是，当步骤(3)中磷酸组合物g用量为零时，步骤(3)简化为降温、除去溶剂，加水溶解得到产物超塑化剂。本发明所述超塑化剂相比市售普通超塑化剂，应用于普通商品混凝土(水胶比>0.35)，其性能相当或略有改善；应用于c50以上高强混凝土(水胶比0.2-0.35)，达到相同流动度其用量可明显降低，相同流动性条件下显著改善和易性，缩短倒坍落度筒排空时间，降低粘度(剪切阻力)，塑性粘度降低16-32％以上；应用于c100以上超高强混凝土(水胶比低于0.2)，其优势更加突出，用量和粘度均可显著降低，与其中较优的对比样品相比，掺量降低19-35％，塑性粘度降低15-32％。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。以下所用单位均为质量份，所有所用化合物均为商业品，或依据文献报道的合成品。可聚合单体a、链转移剂b、聚醚c(c1-c4)、氨基酸d、小分子肽e、含磷酸的组合物g的来源全部为市售(百灵威试剂、tci试剂、sigma-aldrich和huntsman)。表1实施例所用化合物名称表1列举的部分化合物结构如下式所示：聚醚c5和c6为通过巯基与双键的michael加成反应制备，可参照文献反应制备：(1)c5(参照j.polym.sci.,parta:polym.chem.2014,52,2040–2046)：n2保护条件下，向双(2-巯基乙基)醚的无水dmf溶液(20.73g溶解于50mldmf中)中均匀滴加聚乙二醇单烯丙基醚(数均分子量1000，乙氧基平均重复单元数22，apeg1000，macklin试剂)的无水dmf溶液(50gapeg1000溶解于100mldmf中)，滴加12h，滴加完毕搅拌6h，减压蒸馏除去dmf，将产物用甲醇溶解，用乙醚沉淀，反复操作三次，产物真空干燥，得到c5，收率约71％。(2)c6(参照j.mater.chem.b,2013,1,3535)：向100ml无水dmf中加入聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(数均分子量5000，乙氧基平均重复单元数114，sigma-aldrich)50g(10mmol)和2-巯基乙胺盐酸盐(sigma-aldrich)11.36g(100mmol)，室温搅拌24h，减压蒸馏除去dmf，将产物用甲醇溶解，用乙醚沉淀，反复操作三次，产物真空干燥，得到c6，收率约74％。以下是实施例的具体步骤(以下所有反应的计量均以可聚合单体a为基准，折算可聚合单体a的物质的量均为1摩尔份，下表为以下实施例投料比例)，产物分子量采用岛津gpc测试(lc-20a)，凝胶色谱柱为tosoh公司的tsk-gelsw系列，采用示差折光检测器，流动相为0.1mnano3水溶液，聚乙二醇作为分子量测定基准。表2高与超高强混凝土专用超塑化剂制备参数与分子量续表2高与超高强混凝土专用超塑化剂制备参数与分子量c种类c/ad种类d/ae种类e/a(c+d+e)/amol％mol％mol％molarratiopce-vr01c150d125e1100.85pce-vr02c220d270e250.95pce-vr03c340d35e320.47pce-vr04c450d4200.7pce-vr05c540d2200.6pce-vr06c615d330e120.47pce-vr07c425d450e250.8pce-vr08c325d15e3100.4pce-vr09c425d350.3pce-vr10c215d4300.45pce-vr11c620d1600.8pce-vr12c440d2601再续表2高与超高强混凝土专用超塑化剂制备参数与分子量g(p)/ag(p)/(a-c-d-e)h2omwmol％mol％h/pkdapce-vr01151.00314.7pce-vr0251.003.931.6pce-vr0363.61.204.554.3pce-vr04451.504.574.2pce-vr05601.503.920.6pce-vr0663.61.20316.1pce-vr07241.203.930.9pce-vr08661.104.521pce-vr09701.0037.5pce-vr10661.203.914.4pce-vr11301.50360.2pce-vr123.995.5实施例1(1)向反应器中加入无水二甲亚砜(1041.2份)，将温度调节至60℃，同时向其中连续均匀滴加a1(114.12份)、b1(3.13份)，和引发剂偶氮二异丁腈在二甲亚砜中的溶液(0.2份偶氮二异丁腈溶解于100份二甲亚砜)，滴加6h，滴加结束后继续保温6h，得到中间体的溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液温度调节至100℃，向其中一次性加入c1(250份)、d1(33.28份)和e1(21.72份)，同时加入4.19份氢氧化锂，自反应物和助反应试剂开始加入时计时，搅拌反应24得到中间体的混合液；(3)向另一个反应器中加入无水二甲亚砜15份，并向其中加入磷酸(14.7份)，将温度调节至90℃，搅拌0.5h，然后向其中均匀滴加步骤(2)制备的中间体混合液，自中间体混合液开始加入时计时，滴加0.5h，滴加完毕后继续反应0.5h，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到样品pce-vr01，重均分子量14.7kda。实施例2(1)向反应器中加入无水二甲亚砜(266.18份)，将温度调节至70℃，同时向其中连续均匀滴加a2(128.13份)、b2(5.97份)、i1(4.96份)，和过氧化苯甲酰(无水，经过重结晶除水)在无水二甲亚砜中的溶液(5.323份溶解于266.18份)，滴加4h，滴加结束后继续保温6h，得到中间体的溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液温度调节至150℃，向其中一次性加入c2(1000份)、d2(102.99份)和e2(17.36份)，同时加入25.07份叔丁醇钠，自反应物和助反应试剂开始加入时计时，搅拌反应12h得到中间体的混合液；(3)向另一个反应器中加入无水二甲亚砜5份，并向其中加入焦磷酸(4.45份)和水(0.86份)，将温度调节至60℃，搅拌2h，然后向其中均匀滴加步骤(2)制备的中间体混合液，自中间体混合液开始加入时计时，滴加3h，滴加完毕后继续反应3h，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到样品pce-vr02，重均分子量31.6kda。实施例3(1)向反应器中加入无水n-甲基吡咯烷酮(200份)，将温度调节至40℃，同时向其中加入a3(142.15份)、b3(2.34份)、i2(13.01份)，向其中分别均匀滴加叔丁基过氧化氢(3.965份)和乙硫醇的n-甲基吡咯烷酮溶液(0.683份溶解于110.33份)，滴加3h，滴加结束后继续保温1h，得到中间体的溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液温度调节至40℃，向其中一次性加入c3(800份)、d3(6.06份)和e3(6.15份)，同时加入19.35份氢氧化锂，自反应物和助反应试剂开始加入时计时，搅拌反应24h得到中间体的混合液；(3)向另一个反应器中加入无水n-甲基吡咯烷酮100份，并向其中加入五氧化二磷(45.14份)和水(25.76份)，将温度调节至60℃，搅拌1h，然后向其中均匀滴加步骤(2)制备的中间体混合液，自中间体混合液开始加入时计时，滴加4h，滴加完毕后继续反应2h，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到样品pce-vr03，重均分子量54.3kda。实施例4(1)向反应器中加入无水n,n-二甲基甲酰胺(602.65份)，将温度调节至90℃，同时向其中加入a1(114.12份)、b4(2.13份)、i3(6.41份)，向其中均匀滴加过氧化苯甲酸叔丁酯在无水n,n-二甲基甲酰胺中的溶液(1.065份溶解于602.65份)，滴加1h，滴加结束后继续保温1h，得到中间体的溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液温度调节至120℃，向其中一次性加入c4(1000份)和d4(29.24份)，同时加入2.30份甲醇钠，自反应物和助反应试剂开始加入时计时，搅拌反应24h得到中间体的混合液；(3)向另一个反应器中加入n,n-二甲基甲酰胺17份，并向其中加入磷酸(44.09份)和水(6.08份)，将温度调节至0℃，搅拌1h，然后向其中均匀滴加步骤(2)制备的中间体混合液，自中间体混合液开始加入时计时，滴加12h，滴加完毕后继续反应12h，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到样品pce-vr04，重均分子量74.2kda。实施例5(1)向反应器中加入无水n,n-二甲基甲酰胺(270.47份)，将温度调节至40℃，同时向其中加入a2(128.13份)、i4(7.11份)，向其中分别均匀滴加以下三份溶液：(a)醋酸亚铁溶液(0.765份溶解于45.08份n,n-二甲基甲酰胺)、以及巯基乙醇和b1的混合溶液(0.344份巯基乙醇、(b)2.58份b1溶解于45.08份n,n’-二甲基甲酰胺)和(c)过氧化二异丙苯在n,n-二甲基甲酰胺中的溶液(1.19份溶解于90.16份n,n-二甲基甲酰胺)，滴加2h，滴加结束后继续保温2h，得到中间体的溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液温度调节至150℃，向其中一次性加入c5(455.3份)和d2(29.43份)，同时加入6.2份氢氧化锂，自反应物和助反应试剂开始加入时计时，搅拌反应6h得到中间体的混合液；(3)向另一个反应器中加入无水n,n-二甲基甲酰胺3.96份，并向其中加入磷酸(58.78份)和水(4.86份)，将温度调节至30℃，搅拌1h，然后向其中均匀滴加步骤(2)制备的中间体混合液，自中间体混合液开始加入时计时，滴加6h，滴加完毕后继续反应2h，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到样品pce-vr05，重均分子量20.6kda。实施例6(1)向反应器中加入无水n,n-二甲基甲酰胺(355.38份)，将温度调节至70℃，同时向其中加入a3(142.15份)和b1(7.11份)，向其中一次加入偶氮二异丁腈1.422份，继续反应5h，得到中间体的溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液温度调节至120℃，向其中一次性加入c6(761.55份)、d3(36.35份)和e1(4.34份)，同时加入9.44份氢氧化锂，自反应物和助反应试剂开始加入时计时，搅拌反应12h得到中间体的混合液；(3)向另一个反应器中加入无水n,n-二甲基甲酰胺60份，并向其中加入五氧化二磷(45.14份)和水(17.17份)，将温度调节至60℃，搅拌2h，然后向其中均匀滴加步骤(2)制备的中间体混合液，自中间体混合液开始加入时计时，滴加4h，滴加完毕后继续反应8h，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到样品pce-vr06，重均分子量为16.1kda。实施例7(1)向反应器中加入无水n-甲基吗啉(300份)，将温度调节至30℃，同时向其中加入a1(114.12份)、b3(2.34份)、i1(9.91份)，向其中一次加入过氧化二异丙苯2.974份，同时开始滴加n,n’-二甲基苯胺在无水n-甲基吗啉中的溶液(1.333份溶解于113.44份)，滴加4h，滴加结束后继续保温2h，得到中间体的溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液温度调节至80℃，向其中一次性加入c4(500份)、d4(73.1份)和e2(17.36份)，同时加入7.14份甲醇钠，自反应物和助反应试剂开始加入时计时，搅拌反应24h得到中间体的混合液；(3)向另一个反应器中加入无水n-甲基吗啉45份，并向其中加入磷酸(23.51份)和水(1.94份)，将温度调节至30℃，搅拌0.5h，然后向其中均匀滴加步骤(2)制备的中间体混合液，自中间体混合液开始加入时计时，滴加6h，滴加完毕后继续反应6h，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到样品pce-vr07，重均分子量为30.9kda。实施例8(1)向反应器中加入无水二甲亚砜(512.52份)，将温度调节至70℃，同时向其中加入a2(128.13份)和b4(6.07份)，向其中一次加入偶氮二异丁腈2.563份，继续反应5h，得到中间体的溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液温度调节至20℃，向其中一次性加入c3(500份)、d1(6.66份)和e3(30.73份)，同时加入33.28份三乙胺，自反应物和助反应试剂开始加入时计时，搅拌反应24h得到中间体的混合液；(3)向另一个反应器中加入市售浓磷酸(磷酸质量分数为85％，62.81份)和五氧化二磷(10.76份)，将温度调节至90℃，搅拌0.5h，然后向其中均匀滴加步骤(2)制备的中间体混合液，自中间体混合液开始加入时计时，滴加2h，滴加完毕后继续反应2h，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到样品pce-vr08，重均分子量为21kda。实施例9(1)向反应器中加入无水二氧六环(297.31份)，将温度调节至20℃，同时向其中加入a3(142.15份)、b1(8.2份)、i2(6.51份)，向其中均匀滴加叔丁基过氧化氢1.893份和抗坏血酸在二甲基亚砜中的溶液(1.849份溶解于74.33份)，滴加5h，滴加结束后继续保温1h，得到中间体的溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液温度调节至120℃，向其中一次性加入c4(500份)和d3(6.06份)，同时加入6.55份氢氧化锂，自反应物和助反应试剂开始加入时计时，搅拌反应12h得到中间体的混合液；(3)向另一个反应器中加入无水二氧六环(22.86份)，并向其中加入磷酸(68.58份)，将温度调节至30℃，搅拌1h，然后向其中均匀滴加步骤(2)制备的中间体混合液，自中间体混合液开始加入时计时，滴加12h，滴加完毕后继续反应12h，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到样品pce-vr09，重均分子量为7.5kda。实施例10(1)向反应器中加入无水二甲亚砜(1041.2份)，将温度调节至80℃，同时向其中加入a1(114.12份)和b2(7.11份)，向其中均匀滴加过氧化苯甲酰在无水二甲亚砜中的溶液(0.501份溶解于100份)，滴加2h，滴加结束后继续保温3h，得到中间体的溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液温度调节至150℃，向其中一次性加入c2(750份)和d4(43.86份)，同时加入4.54份叔丁醇钾，自反应物和助反应试剂开始加入时计时，搅拌反应12h得到中间体的混合液；(3)向另一个反应器中加入无水二甲亚砜(7.582份)，并向其中加入磷酸(64.66份)和水(5.35份)，将温度调节至30℃，搅拌0.5h，然后向其中均匀滴加步骤(2)制备的中间体混合液，自中间体混合液开始加入时计时，滴加2h，滴加完毕后继续反应10h，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到样品pce-vr10，重均分子量为14.4kda。实施例11(1)向反应器中加入无水n,n-二甲基甲酰胺(缩写dmf，336.35份)，将温度调节至50℃，同时向其中加入a2(128.13份)、b3(3.34份)和i3(6.41份)，向其中分别均匀滴加异丙苯过氧化氢在dmf中的溶液(0.639份溶解于56.06份dmf)和n,n’-二甲基苯胺在dmf中的溶液(2.036份溶解于56.06份dmf)，滴加4h，滴加结束后继续保温2h，得到中间体的溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液温度调节至120℃，向其中一次性加入c6(1015.4份)和d1(79.86份)，同时加入6.15份氢氧化锂，自反应物和助反应试剂开始加入时计时，搅拌反应12h得到中间体的混合液；(3)向另一个反应器中加入无水二甲亚砜(9.80份)，并向其中加入磷酸(29.39份)，将温度调节至60℃，搅拌1h，然后向其中均匀滴加步骤(2)制备的中间体混合液，自中间体混合液开始加入时计时，滴加2h，滴加完毕后继续反应4h，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到样品pce-vr11，重均分子量为60.2kda。实施例12(1)向反应器中加入无水n,n-二甲基甲酰胺(394.70份)，将温度调节至75℃，同时向其中加入a4(190.24份)、b4(1.11份)和i4(7.11份)，向其中均匀滴加偶氮二异丁腈在n,n-二甲基甲酰胺中的溶液(0.746份溶解于98.67份)，滴加0.5h，滴加结束后继续保温4.5h，得到中间体的溶液；(2)将步骤(1)制备的中间体溶液温度调节至150℃，向其中一次性加入c4(800份)和d2(88.28份)，同时加入10.86份氢氧化锂，自反应物和助反应试剂开始加入时计时，搅拌反应6h得到中间体的混合液；(3)将温度调节至室温，停止反应，真空脱除有机溶剂，加水溶解得到样品pce-vr12，重均分子量为95.5kda。应用实施例下面分别采用低温净浆实验和混凝土实验说明本专利所述水泥基材料分散剂的使用效果。净浆采用江南小野田水泥(p·ii·52.5)，所有材料实验前全部恒温至所需温度。对比样品为普通市售聚羧酸减水剂(市售1为酯型，市售2为醚型，侧链长度2400)。需要注意的是，下文所有表述的百分比为与市售样品中相应指标较优的进行对比。(1)水泥净浆依照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度，所有分散剂掺量均为纯固体相对于水泥质量的用量(bwoc)。通过调节分散剂掺量使得标准净浆搅拌流程结束后(2min慢搅，15s停止，2min快速搅拌)，所有净浆流动度为(230±5)mm(即为初始流动度，4min流动度)。记录各分散剂掺量，同时采用流变仪(brookfieldr/s300rheometer)测量浆体流变曲线(参照文献constr.build.mater.2017,149,359-366)，采用bingham模型对剪切应力-剪切速率曲线下降段进行拟合，其斜率为塑性粘度。同时测试其放置30min的流动度。将实施例中制备的样品与市售聚羧酸超塑化剂样品进行对比，结果如下：表3水泥净浆测试结果(20℃)由表3中结果可见，尽管本专利实施例中所制备的超塑化剂的分散能力与结构参数相关，有高有低，但与市售样品相比，在0.29水胶比条件下，其分散性能基本不弱于市售样品，整体减水剂掺量可以降低0-15％，样品的流动性保持能力均明显优于市售样品，更重要的是，在相同初始流动度条件下，净浆的塑性粘度较市售样品有不同程度的降低(降低11-22％)。(2)混凝土测试参照gb8076-2008《混凝土外加剂》与gbt50080-2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行混凝土流动性试验，测定其坍落度与扩展度。采用海螺水泥(p·o·42.5)，ii级粉煤灰，s95矿粉，细度模数为2.6的河沙，5-25mm连续级配的碎石。混凝土配合比见表4，混凝土试验结果见表5。表4混凝土配合比(kg/m3)水泥硅灰粉煤灰矿粉砂石子水4122866447061016146超塑化剂pce-vr01-12、市售1和市售2的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算(单位：质量千分比，‰bwoc)，混凝土中掺入消泡剂，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的pxp-i混凝土消泡剂，通过消泡剂控制各组混凝土含气量基本一致，通过调整超塑化剂用量控制混凝土的坍落度((24±1)cm)/扩展度相当((60±2)cm)。将所有物料加入搅拌机后分别测试搅拌2min的混凝土坍落度、扩展度和倒坍落度筒排空时间(tf)，并采用混凝土流变仪测定其流变性能，将搅拌2min的混凝土放置30min后其坍落度与扩展度。倒坍落度筒排空时间反映了混凝土的工作性，与其坍落度和粘度有关。此处主要为了表征混凝土的工作性能。表5混凝土表征(15l，20℃)由表5中结果可见，与市售普通聚羧酸超塑化剂相比，本发明中制备的超塑化剂达到相同混凝土流动性时所需掺量均明显降低(降低4.3-18.7％)，证明本发明所制备的超塑化剂样品在c70混凝土中具有优越的分散能力。对比混凝土流动性保持情况，本发明实施例制得的pcevr01-vr12的流动性保持能力均优于对比市售减水剂样品。对比混凝土强度，本发明制备的减水剂对混凝土强度无负面影响。在相同含气量条件下，采用pcevr01-vr12制备的混凝土其塑性粘度可降低16.2-32.5％，实际上，这些混凝土较市售样品制备的混凝土显著地容易被翻动，拌合。由文献可知，相同配合比、含气量和流动度的条件下，水泥基材料的屈服应力是一致的，而剪切粘度(与剪切阻力或者混凝土操作中感受到的阻力成正比)由屈服应力和塑性粘度两部分贡献而来，因此，pcevr01-vr12制备的混凝土在实际拌合、翻动(剪切)时的阻力显著小于市售减水剂产品，俗称的“和易性好，粘度小”。采用倒坍落度筒排空时间表征混凝土的工作性，在相同流动度条件下，pcevr01-vr12制备的混凝土倒坍落度筒排空时间普遍缩短(22-49)％不等，同样证明了其具有更低的粘度，更优越的工作性。更换配合比，考察本发明所制备的超塑化剂在超高性能混凝土(uhpc)中的应用性能，混凝土配合比如下：表6uhpc配合比(kg/dm3，纤维为体积分数)水泥硅灰粉煤灰砂纤维v/％水0.750.150.10.920.16此处所用砂为普通河砂，纤维为长径比30长50mm的钢纤维，超塑化剂pce-vr01-12、市售1和市售2的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算(单位：质量千分比，‰bwoc)，测试中，通过调整超塑化剂用量控制uhpc坍落度((23±1)cm)与扩展度((55±2)cm)相当，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的pxp-i混凝土消泡剂，通过消泡剂控制各组uhpc含气量基本一致。将水泥、硅灰、粉煤灰和砂加入搅拌机搅拌2min，然后加入纤维继续搅拌3min出机，分别测试uhpc的坍落度和扩展度，记录所用超塑化剂掺量，同时采用混凝土流变仪(流变仪)测量uhpc的流变性能(参照文献)，将出机的uhpc静置30min后其坍落度与扩展度。结果如下：表7uhpc表征(15l，20℃)*“-”表示仅有坍落度，扩展度较小由表7中结果可见，与市售普通聚羧酸超塑化剂相比，本发明中制备的超塑化剂达到相同混凝土流动性时所需掺量均非常显著地降低(降低19-35％)，证明本发明所制备的超塑化剂样品在uhpc中具有非常优异的分散能力。对比流动性保持情况，采用市售减水剂制备的uhpc静置30min后流动性快速损失，30min扩展度仅约11-12cm，而采用pcevr01-vr12制备的uhpc则具有更好的工作性，部分混凝土依然具有流动性，说明pcevr01-vr12流动性保持能力均显著优于对比市售减水剂样品。对比混凝土强度，本发明制备的超塑化剂对uhpc强度无负面影响或略有提高。在含气量相当条件下，采用pcevr01-vr12制备的uhpc其塑性粘度可降低15.7-32.2％，同前可知pcevr01-vr12制备的混凝土在实际拌合、翻动(剪切)时的阻力显著小于市售减水剂产品，对于混凝土粘度具有显著的改善。当前第1页12