本发明涉及一种整体式催化剂的制备及其在醚类烷烃裂解方向的应用。主要涉及一种将活性组分和涂层浆料负载到蜂窝状陶瓷载体上的整体式催化剂的制备方法，属于催化材料的制备领域。
背景技术：
改革开放以来，国内汽车行业在激烈的市场竞争中高速发展，同时带动汽油消费量迅猛增加。与此同时，油品添加剂的消费量也有所提升，尤其是甲基叔丁基醚（mtbe）。然而，mtbe对水源的污染问题已经不能忽视。另外，随着全球石油资源的逐渐枯竭，研发替代石油的新型清洁能源成为一种新的趋势，其中新能源汽车和车用乙醇汽油是应对以上挑战的主要解决方案。受国家政策影响，我国将推广使用清洁能源乙醇汽油，含氧有机化合物等汽油添加剂在未来的使用将受到严格的限制，mtbe等醚化组分将不能再作为汽油调合组分。石油裂解碳四组分中既有异丁烯，也有1-丁烯，二者的沸点只有0.6℃的差值，如果使用精馏分离会产生大量的能耗，也无法得到高纯度的产品。异丁烯是一种重要的基础化工原料，可以用来生产丁基橡胶、丙烯酸甲酯和聚异丁烯等精细化学品。异丁烯合成方法众多，mtbe的合成-裂解联合工艺为分离提纯碳四组分中的异丁烯提供了新的思路。该工艺以mtbe为中间产物，先制备mtbe，然后裂解mtbe。这是制备高纯异丁烯的一种巧妙的路线。mtbe裂解法既可以缓解甲基叔丁基醚的产能过剩问题，也可以提高碳四组分的利用效率和产品经济附加值，并最终得到重要的化工产品异丁烯。
异戊烯是一种重要的精细化工中间体原料，存在三种同分异构体，分别是2-甲基-2-丁烯(2m2b)、2-甲基-1-丁烯(2m1b)和3-甲基-1-丁烯(3m1b)。异戊烯可用于生产异戊二烯、叔戊醇、频哪酮、香精、香料和农药，也是合成橡胶、合成树脂和有机合成的中间体。近年来国内异戊烯的使用量增长迅速，特别是由于国内含磷农药的禁用政策，使得作为生产三唑类杀菌剂、植物生长调节剂和除草剂等不含磷农药的原料的异戊烯的需求量得到迅速增长。甲基叔戊基醚（tame）催化裂解是目前工业上制取异戊烯的主要方法。
含有多个碳原子的醚类有机化合物裂解往往会产生一系列副产物，因此开发高效稳定的催化剂对裂解醚制烯烃的技术尤为关键，而工业上用于裂解醚类烷烃的催化剂均为非整体式催化剂。整体式催化剂因其特殊的结构，使得催化剂床层压降小，大大提升了传质效率，有利于反应器的放大；整体式催化剂因其特殊的材料组成而具有较高的机械强度，在工业化生产中广泛应用，例如汽车有害尾气的处理和vocs催化燃烧等领域。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供一种整体式催化剂的制备方法，首次将整体式催化剂用于裂解醚类烷烃得到烯烃和醇类。例如甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚等醚类烷烃的裂解。该整体式催化剂由载体、活性组分和涂层浆料组成，所述的蜂窝状载体的主要成分为堇青石、刚玉和富铝红柱石中的一种。涂层浆料包括粘结剂和有效涂层组分，其中粘结剂为正硅酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、铝溶胶、硅溶胶中的一种，有效涂层组分为分子筛（sapo-34、zsm-5、ts-1）、氧化铝、氧化硅中的一种，有效涂层组分占催化剂的质量分数为5%~20%，粘结剂和有效涂层组分的质量比例为1：1~10。活性组分为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氟酸、氟化钠、氟化钾、氟硅酸、氟硅酸铵、氟化铵、氟硅酸、硫酸、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸、磷酸铵、磷钨酸、铌酸中的1~3种，活性组分溶液的质量分数为0.5%~36%，活性组分占有效涂层组分的质量分数为0.05%~20%。
本发明中涉及整体式催化剂的制备方法包括一步法和两步法。
其中一步法制备方法包括以下步骤。
（1）制备浆料。包括：将活性组分、粘结剂、有效涂层组分和水混合，混合的方法包括乳化法或球磨法。乳化的条件为浆料以0.1~10kr/min的转速乳化0.5h后静置0~10小时；球磨的条件为浆料在球磨机中以100~800r/min磨0.5~10小时。
（2）浆料的涂覆。涂覆的方法为直接浸渍法或真空抽提法。直接浸渍法的特征在于：将蜂窝状载体浸渍于浆料中保持5分钟，然后在100℃干燥2小时；真空抽提法的特征在于：涂覆前先将真空罐保持负压状态，然后将载体浸渍于浆料中，最后打开真空，浆料被大气压推入载体内部，1~10分钟后取出载体，在100℃干燥2小时。
（3）焙烧。涂覆后的载体在400~600℃的空气中静置焙烧3~6小时，制得用于裂解醚类烷烃制备烯烃的整体式整体式催化剂。
两步法制备方法包含以下步骤。
（1）制备浆料。包括：将粘结剂、有效涂层组分和水混合。混合的方法包括乳化法或球磨法。乳化的条件为浆料以0.1~10kr/min的转速乳化0.5h后静置0~10小时；球磨的条件为浆料在球磨机中以100~800r/min磨0.5~10小时。
（2）浆料的涂覆。涂覆的方法为直接浸渍法或真空抽提法。直接浸渍法的特征在于：将蜂窝状陶瓷载体浸渍于浆料中保持5分钟，然后在100℃干燥2小时；真空抽提法的特征在于：涂覆前先将真空罐保持负压状态，然后将蜂窝状载体浸渍于浆料中，最后打开真空，浆料被大气压推入载体内部，1~10分钟后取出载体，在100℃干燥2小时。
（3）焙烧。涂覆后的载体在300~800℃的空气中静置焙烧2~6小时，制得用于裂解醚类烷烃制备烯烃的整体式整体式催化剂。
（4）负载活性组分。将（3）中焙烧过的载体在活性组分溶液中浸渍1~20个小时，取出后在100℃干燥2小时。
（5）焙烧。将（4）干燥后的载体在300~800℃的空气中静置焙烧2~6小时，制得用于裂解醚类有机化合物制备烯烃的整体式整体式催化剂。
本发明中涉及整体式催化剂用于裂解醚制烯烃反应时，需要的反应温度为100~300℃，原料醚的液体流速以每小时流过单位体积催化剂的液体体积表示，液体空速为0.1~15h-1，反应压力为0.1~1.5mpa。最佳工艺条件为液体空速为0.5~5h-1，反应温度为150~250℃，反应压力为0.1~1mpa。
下面的实施实例将进一步对本发明给予说明，但绝不是限制本发明的范围。
具体实施方式
实施实例1
将5g拟薄水铝石和45g水混合，并滴入硝酸至ph为4，静置2小时制得铝溶胶。将40gzsm-5分子筛、10g硫酸、2g氟化铵、88g水和上述铝溶胶混合，在1.5kr/h的转速条件下乳化0.5h后静置9小时，制得活性分子筛浆料。将蜂窝状堇青石载体浸渍于活性浆料中保持1分钟，然后在100℃干燥2小时，400℃焙烧2小时。截取2mm*2mm*2mm正方体整体式催化剂测量抗压强度为380n。
将11ml整体式催化剂装入直径为20mm的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚的液体空速为1.5h-1，反应温度为150℃，反应压力为0.2mpa，甲基叔戊基醚的转化率为96%，异戊烯的选择性为99%，甲醇的选择性为97%。
实施实例2
将30gγ-al2o3、88g水和50g质量浓度为30%的硅溶胶混合，在8.5kr/h的转速条件下乳化0.5h，制得氧化铝浆料。将蜂窝状刚玉载体进行真空抽提，9分钟后取出载体，在100℃干燥2小时，700℃焙烧6小时。然后将载体浸渍于10g硫酸镁、2g氟化钾、4g硫酸铁、133g水组成的混合溶液，静置5小时，取出载体，在100℃干燥2小时，700℃焙烧3小时。
将11ml整体式催化剂装入直径为20mm的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚的液体空速为8h-1，反应温度为150℃，反应压力为0.6mpa，甲基叔丁基醚的转化率为95%，异丁烯的选择性为97%，甲醇的选择性为96%。
实施实例3
将20gsapo-34分子筛、123g水和15g质量浓度为30%的正硅酸乙酯混合，在4.5kr/h的转速条件下乳化0.5h后静置5小时，制得分子筛浆料。将蜂窝状富铝红柱石载体浸渍于分子筛浆料中保持5分钟，取出后在100℃干燥2小时，400℃焙烧2小时。然后将载体浸渍于10g磷酸、2g氢氟酸、133g水组成的混合溶液，静置1小时，然后取出载体，在100℃干燥2小时，400℃焙烧4小时。
将11ml整体式催化剂装入直径为20mm的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚的液体空速为2.5h-1，反应温度为160℃，反应压力为0.8mpa，甲基叔丁基醚的转化率为79%，异丁烯的选择性为99%，甲醇的选择性为99%。
实施实例4
将5g拟薄水铝石和45g水混合，并滴入硝酸至ph为4，静置2小时制得铝溶胶。将50gts-1分子筛、88g水、10g硫酸氢铵、2g氢氟酸和上述铝溶胶混合，浆料在球磨机中磨7小时，后静置1小时，制得分子筛浆料。将蜂窝状堇青石载体浸渍于分子筛浆料中保持5分钟，在100℃干燥2小时，400℃焙烧2小时。然后将载体浸渍于10g氟化钠、2g硝酸镁、133g水组成的混合溶液，静置1小时，取出载体，在100℃干燥2小时，400℃焙烧4小时。
将11ml整体式催化剂装入直径为20mm的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚的液体空速为2.5h-1，反应温度为150℃，反应压力为0.3mpa，甲基叔戊基醚的转化率为96%，异戊烯的选择性为95%，甲醇的选择性为96%。
实施实例5
将5g拟薄水铝石和45g水混合，并滴入硝酸至ph为4，静置2小时制得铝溶胶。将40gγ-al2o3、88g水、10g硫酸氢铵、2g氟硅酸、3g磷酸铵和上述铝溶胶混合，浆料在球磨机中磨1小时，静置5小时后，制得氧化铝浆料。将蜂窝状刚玉载体进行真空抽提，9分钟后取出载体，在100℃干燥2小时，700℃焙烧6小时。
将11ml整体式催化剂装入直径为20mm的微型固定床反应器中，甲基叔丁基醚的液体空速为3h-1，反应温度为140℃，反应压力为0.5mpa，甲基叔丁基醚的转化率为92%，异丁烯的选择性为95%，甲醇的选择性为97%。
实施实例6
将40gzsm-5分子筛、10g氟硅酸、2g硫酸氢氨、88g水和15g质量浓度为30%的甲基丙烯酸甲酯混合，在1.5kr/h的转速条件下乳化0.5h后静置9小时，制得活性分子筛浆料。将蜂窝状堇青石载体进行真空抽提，9分钟后取出载体，在100℃干燥2小时，700℃焙烧6小时。
将11ml整体式催化剂装入直径为20mm的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚的液体空速为1.5h-1，反应温度为150℃，反应压力为0.2mpa，甲基叔戊基醚的转化率为88%，异戊烯的选择性为96%，甲醇的选择性为96%。
实施实例7
将40gzsm-5分子筛、10g磷酸铵、2g磷钨酸、88g水和15g质量浓度为30%的甲基丙烯酸甲酯混合，在1.5kr/h的转速条件下乳化0.5h后静置6小时，制得活性分子筛浆料。将蜂窝状堇青石载体浸渍于活性浆料中保持1分钟，在100℃干燥2小时，400℃焙烧2小时。
将11ml整体式催化剂装入直径为20mm的微型固定床反应器中，甲基叔戊基醚的液体空速为2h-1，反应温度为150℃，反应压力为0.4mpa，甲基叔戊基醚的转化率为90%，异戊烯的选择性为95%，甲醇的选择性为96%。