本发明属于精细化工产品制备领域，具体涉及一种n-甲基吡咯烷的生产方法。
背景技术：
n-甲基吡咯烷是一种广泛应用于医药、化工行业的有机碱，主要用于制备广谱抗生素头孢吡肟和痛灭定，也可以作为染料稳定剂，防腐剂等。
n-甲基吡咯烷(nmpd)，分子式：c5h11n，分子量85.15，沸点80.8℃，相对密度(水＝1):0.8190(25℃)，新蒸馏的n-甲基吡咯烷为无色透明液体，贮存过程中易受光的作用而聚合并转为至带黄色液体，长时间为棕色，nmpd是一种有机碱，为杂环二级胺，具有一般胺的性质，对人体有一定潜在毒性。n-甲基吡咯烷构式为：
现有的n-甲基吡咯烷的制备方法比较多，其中比较有代表性的主要有：一、美国专利us4892959报道的n-甲基吡咯烷酮高压催化加氢法，这种方法是在铜-铬或铬-铝催化剂下，n-甲基吡咯烷酮与氢气在150～300℃、6.9～34.5mpa的高压条件下合成n-甲基吡咯烷，其中n-甲基吡咯烷酮转化率为85％，选择性为85％。这种方法在高温高压下进行，对设备要求较高，危险性较大，使得该方法工业化难度增加。二、《化工中间体》，2008,08(19～21)中介绍的吡咯烷与甲醇在h-13x分子筛上催化合成n-甲基吡咯烷，该方法是在300℃，吡咯烷：甲醇＝1:3时，吡咯烷甲基化得到n-甲基吡咯烷，这种方法报道文献比较多，收率大概在83～91％左右，该方法合成n-甲基吡咯烷收率比较高，但受限于原料吡咯烷成本较高，几乎不可能达到工业化生产，截至目前也没有该方法的工业化报道。三、《精细与专用化学品》，2004,12(10):24～25中报道的甲酸存在下吡咯烷与甲醛的甲基化反应，该方法是在常压、80～90℃、甲酸催化下进行的；反应后经盐酸酸化、蒸馏除杂和碱中和后得到粗n-甲基吡咯烷，收率在54～92％。此方法原料昂贵不易得，且反应过程中消耗较多甲酸，盐酸以及氢氧化钠，无形中增加成本，同时也造成较大的环境污染。四、公开号cn1810787a的中国发明专利申请公开的由1,4-二氯丁烷与甲胺在一定压力下发生亲核取代反应环化得到n-甲基吡咯烷，该方法是在50～200℃、0.4～4.0mpa压力下发生液相反应，收率85.5％。此方法副产物为盐酸，量大不易回收，从而加重了环境污染，同时反应后处理需要大量的氢氧化钠来中和，成本增加。五、美国专利us5136053公开了以环状酯与nh2r在硅铝酸催化剂下胺化得到氮取代的吡咯烷，但反应需要在一定压力下进行，并且反应中氨比较大，在5～20之间，氨比的增加不但增加了生产成本，同时也缩短了催化剂寿命。六、thejournaloforganicchemistry,1994,59(14):3998～4000中研究5～6原子杂环化合物合成，cr-zsm-59(30)催化剂可催化四氢呋喃与甲胺胺化合成n-甲基吡咯烷，但该工艺过程中，催化剂催化效果不高，目标产物的收率只维持在48％以下。七、《曲阜师范大学学报》，2009,35(1):79～81中介绍了固体超强酸催化四氢呋喃与甲胺合成n-甲基吡咯烷的反应，最佳工艺条件下，n-甲基吡咯烷的收率在81.5％，但固体超强酸的酸性过强，造成反应过程中积碳量增加，催化剂催化性能和寿命受到一定的影响。八、中国专利申请cn105753768a公开了一种含单氮杂环化合物的生产方法，利用吡咯烷酮加氢生产吡咯烷环化合物的方法，反应在连续管式反应器中进行，温度200～280℃，压力0.2～3.0mpa，液时空速为0.03～0.5h-1，氢气与吡咯烷酮的摩尔比为8～10，收率95％以上，反应温度较高，催化剂催化效果一般。
技术实现要素：
为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种n-甲基吡咯烷的生产方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种n-甲基吡咯烷的生产方法，包括以下步骤：以n-甲基吡咯烷酮为原料，以n-甲基二乙醇胺为溶剂，在催化剂的作用下，n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺和氢气发生异构加氢环化反应，进一步提纯，得到目标产物n-甲基吡咯烷；所述的催化剂为负载型金属催化剂，所述的反应温度为120～180℃，反应压力为0.1～0.2mpa，液时空速为0.6～1.2h-1。
优选地，所述的n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:0.5～1:4～9。
优选地，所述的催化剂的比表面积是600～800m2/g，抗压强度≥150n/cm。
优选地，所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌溶解在乙醇中，配制成1～2mol/l(硝酸铜和硝酸锌总浓度)的混合溶液，然后加入α-al2o3，在葡萄糖溶液中进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在400～500℃下氮气气氛下焙烧5～7h，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒i；将硝酸铋溶解在乙二醇中，配制成1～2mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在350～450℃下氮气气氛下焙烧6～8h，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒ii；
(2)将载体与去离子水按用量比1g：20-30ml混合，然后加入步骤(1)得到的前驱体颗粒i和ii，混匀，滴加碳酸钠溶液调节ph值为7～9，得到浆料，接着升温至80～90℃下陈化3～5h，过滤、洗涤、干燥，最后在400～600℃下焙烧6～8h，得到催化剂颗粒成品；
(3)将步骤(2)所得的催化剂颗粒成品置于反应器中，采用氮-氢混合气对催化剂还原36～72h，还原温度160～230℃，直至反应器出口没有水蒸气。
优选地，步骤(1)所述的葡萄糖溶液的质量浓度为40～60％。
优选地，步骤(1)所述的前驱体颗粒的粒度为200～300目。
优选地，步骤(2)所述的催化剂颗粒成品重量百分组成为：cuo20～35％、zno15～30％、α-al2o38～15％、bi2o33～6％，余量为载体。
优选地，所述的载体为二氧化硅、氧化硼、氧化镍和二氧化钛中的一种或几种。
优选地，步骤(1)或者步骤(2)所述的干燥条件为：120～200℃干燥10～20h。
优选地，步骤(3)所述的氮-氢混合气中氮气与氢气摩尔比为1:2～4。
一种n-甲基吡咯烷的生产方法，反应通式如下：
r1为甲基。
本发明异构加氢环化反应在列管式反应器中进行，所述的列管式反应器包括上、下两段，两段反应器内均设置多根列管，物料经过上段反应器的进料分布器之后，与从上段反应器的底部进入的氢气充分混合接触，在列管中反应；然后从上段反应器出来的物料经过液体收集分布器进入到下段反应器，与从下段反应器的底部进入的氢气再次充分混合接触，在列管中反应；从下段反应器中出来的物料又进入上段反应器，走上段反应器列管的壳程，由上段反应器出料口排出。
所述的提纯步骤为：反应物料从反应器出口流出后，首先经过以乙二醇为冷却媒介的换热器冷却至25℃以下，然后连续通过两个气体驰放罐、脱轻塔和精馏塔提纯，n-甲基吡咯烷由精馏塔塔顶侧线采出，所得n-甲基吡咯烷水含量≤200ppm，水含量低，所述的精馏塔的回流比为0.5～10，塔板数18～22。
在整个n-甲基吡咯烷的生产历史上，因为有机碱自身的特点，又是杂环二级胺，具有一般胺的性质，所属技术领域的技术人员认为，高温高压是生产该产品的必要条件，比如1988年申请的美国us4892959专利文献，1990年申请的us5136053专利文献，2008,08(19～21)《化工中间体》，2009年，《曲阜师范大学学报》，2009,35(1):79～81，2016年的cn105753768a等60多个文献，都是高温高压的条件取得了相对较好的效果。但是，因为高温高压带来的明显的技术问题，安全性越来越成为企业生产经营所重视的问题。
随着时代的发展，很多研究机构和企业都在研究突破原有工艺，从上世纪90年代开始，各国技术人员就尝试在低温条件下进行n-甲基吡咯烷的生产，但是，在实际生产的过程中，要么成本奇高，出现其他危害，甚至不能产业化，或者污染太过严重，而且催化剂的催化效果不好或者寿命太短，又或者收得率低，如thejournaloforganicchemistry,1994,59(14):3998～4000，cn1810787a，2004年的《精细与专用化学品》，2004,12(10):24～25等20多个文献，而污染过重又是当前环保形势所不允许的。所以一直以来，所属技术领域的技术人员都觉得这是一组不能调和的矛盾，甚至是一个顾此必然失彼的选择题，要么承受高温高压的危险，要么去承受污染高、成本高、收率低的后果，两者总有不完美的地方，上述是大分两个类别，其实细分的情况下，能够研究得出更为清晰的论点和更有针对性的对应数据，好像已经无路可行。据申请人公司内公认的行业大咖专家介绍，现在国内外的很多相关的大企业，包括美国比较知名的该领域的发明人hitoshisugiyama,tomoyukimori，donaldh.champion,johnf.knifton,wei-yangsu都已经放弃了这方面的研究，认为这样的研究是没有价值和成效的。
其实上世纪90年代初开始提可持续发展到现在，近30年左右的时间里，面对着越来越严峻的环保形势和安全生产的压力，一直也没有出现哪一家公司或者哪一个研究机构有关于该产品在低温常压下实现n-甲基吡咯烷正常产业化的记载或报导。本发明申请人从2006年开始研究n-甲基吡咯烷，在多年市场迫切的需要之下，研究团队经过长时间的研究和反复的实验比较，终于实现了在温和的环境下生产出高收得率的n-甲基吡咯烷的生产工艺，具体来讲，本发明的技术方案在有效解决行业认知障碍的基础上，还实现如下技术效果：
本发明的积极有益效果：
1.本发明催化剂中cu、zn元素的加入，可以使催化剂形成双峰结构，有效的抑制了微细毛孔的数量，避免了反应物料在微细毛孔中的液化冷凝；bi元素的加入有效的抑制了积碳；al元素增加催化剂活性位；载体增加了催化剂与反应物料的接触面积，能够稳定负载各活性成分。本发明所得催化剂的比表面积为600～800m2/g，抗压强度≥150n/cm，比表面积大，抗压强度高，改善了催化剂骨架结构和孔道结构，还原过程中的收缩率低，有效地防止了催化剂床层中反应物料的漏流、偏流，而且增强了催化剂的机械强度和热稳定性，减少了对设备的腐蚀和环境的污染，更加适合工业化列管式反应器中催化合成n-甲基吡咯烷，有效的提高n-甲基吡咯烷生产效率。当对比实施例1和2改变催化剂中各化学成分含量，催化剂的比表面积和抗压强度明显下降，直接影响n-甲基吡咯烷生产效率。
2.本发明在催化剂的催化作用下，作为溶剂的n-甲基二乙醇胺参与n-甲基吡咯烷酮的异构加氢环化反应得到n-甲基吡咯烷，其工艺条件为：反应温度120～180℃，反应压力0.1～0.2mpa，反应压力接近常压，液时空速0.6～1.2h-1，本申请催化剂在溶剂n-甲基二乙醇的辅助下直接促进n-甲基吡咯烷酮的开环、异构化、c＝o的加氢脱水，然后在催化剂和生成水的作用下，降低了能垒δe值，使得可以在较低的温度、压力下闭环生成n-甲基吡咯烷，生产方法条件温和，无环境污染，原料来源广泛，价格低廉，而且催化剂的处理能力强，适合工业化生产。
3.本发明n-甲基吡咯烷酮在催化剂的催化作用下，在溶剂n-甲基二乙醇胺的参与下，首先发生开环，然后n-甲基二乙醇胺上的羟基与开环后的n-甲基吡咯烷酮中间产物发生异构加氢反应，异构加氢后的产物再与氢气发生加氢环化反应生成n-甲基吡咯烷，同时脱去羟基之后的n-甲基二乙醇胺的中间产物还可以发生自身环化反应生成n-甲基吡咯烷，本发明n-甲基吡咯烷酮的转化率≥99％，n-甲基二乙醇胺几乎全部参加反应，副产物少，n-甲基吡咯烷的选择性可高达99.2％，当对比实施例3和4改变n-甲基二乙醇胺的用量，所得产品的转化率和选择性明显下降；另外n-甲基二乙醇胺可以是n-烷基二乙醇胺，产物为其对应烷基的n-烷基吡咯烷和n-甲基吡咯烷混合物，通过分离得到两种不同的产品，本发明工艺条件具有较大的通用性，适合工业上的多样化生产，满足市场的要求。
4.本发明异构加氢环化反应在列管式反应器中进行，列管式反应器包括上、下两段，在上段反应器和下段反应器均发生开环、异构、加氢、环化脱水反应，上段反应器中进行开环、异构、加氢反应较多，下段反应器进行环化脱水反应较多，整个反应器反应彻底；而且仅下段反应器需要外界热媒提供热量以维持反应所需要的温度，上段反应所需要的热量由下段反应器出来的物料所带的热量提供，双重换热体系的设计避免了反应温度梯度问题，实现上、下两段反应的热量互补，达到节能的效果。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式，对本发明进一步说明。
实施例1
一种n-甲基吡咯烷的生产方法，包括以下步骤：以n-甲基吡咯烷酮为原料，以n-甲基二乙醇胺为溶剂，在催化剂的作用下，n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺和氢气发生异构加氢环化反应，转化率99.2％，选择性99％，进一步提纯，得到目标产物n-甲基吡咯烷，其纯度99.5％，水分150ppm；所述的n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:0.5:4；所述的异构加氢环化反应温度为160℃，反应压力为0.1mpa，液时空速为0.8h-1。
所述的催化剂为负载型金属催化剂，所述的催化剂的比表面积是602m2/g，抗压强度161n/cm。
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌溶解在乙醇中，配制成2mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，在葡萄糖溶液中进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在450℃下氮气气氛下焙烧5h，使得葡萄糖炭化，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒i；将硝酸铋溶解在乙二醇中，配制成2mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在450℃下氮气气氛下焙烧7h，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒ii；
(2)将载体与去离子水按用量比1g：20ml混合，然后加入步骤(1)得到的前驱体颗粒i和ii，混匀，滴加碳酸钠溶液调节ph值为9，得到浆料，接着升温至80℃条件下陈化5h，过滤、洗涤、干燥，最后在500℃下焙烧8h，得到催化剂颗粒成品；
(3)将步骤(2)所得的催化剂颗粒成品置于反应器中，采用氮-氢混合气对催化剂进行还原50h，还原温度200℃，直至反应器出口没有水蒸气。
步骤(1)所述的葡萄糖溶液的质量浓度为50％。
步骤(1)所述的前驱体颗粒的粒度为250目。
步骤(2)所述的催化剂颗粒成品重量百分组成为：cuo25％、zno28％、α-al2o312％、bi2o33％，余量为载体。
所述的载体为二氧化硅。
步骤(1)或者步骤(2)所述的干燥条件为：180℃干燥16h。
步骤(3)所述的氮-氢混合气中氮气与氢气摩尔比为1:3。
实施例2
一种n-甲基吡咯烷的生产方法，包括以下步骤：以n-甲基吡咯烷酮为原料，以n-甲基二乙醇胺为溶剂，在催化剂的作用下，n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺和氢气发生异构加氢环化反应，转化率99.5％，选择性98.9％，进一步提纯，得到目标产物n-甲基吡咯烷，其纯度99.7％，水分173ppm；所述的n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:0.6:5；所述的异构加氢环化反应温度为150℃，反应压力为0.11mpa，液时空速为1h-1；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，所述的催化剂的比表面积是619m2/g，抗压强度155n/cm。
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌溶解在乙醇中，配制成1.2mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，在葡萄糖溶液中进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在400℃下氮气气氛下焙烧6h，使得葡萄糖炭化，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒i；将硝酸铋溶解在乙二醇中，配制成1.2mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在400℃下氮气气氛下焙烧8h，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒ii；
(2)将载体与去离子水按用量比1g：25ml混合，然后加入步骤(1)得到的前驱体颗粒i和ii，混匀，采用碳酸钠溶液调节ph值为7，得到浆料，接着升温至85℃条件下陈化4h，过滤、洗涤、干燥，最后在400℃下焙烧8h，得到催化剂颗粒成品；
(3)将步骤(2)所得的催化剂颗粒成品置于反应器中，采用氮气-氢气混合气对催化剂进行还原45h，还原温度180℃，直至反应器出口没有水蒸气。
步骤(1)所述的葡萄糖溶液的质量浓度为60％。
步骤(1)所述的前驱体颗粒的粒度为200目。
步骤(2)所述的催化剂颗粒成品重量百分组成为：cuo30％、zno15％、α-al2o38％、bi2o36％，余量为载体。
所述的载体为二氧化钛。
步骤(1)或者步骤(2)所述的干燥条件为：120℃干燥20h。
步骤(3)所述的氮气-氢气混合气中氮气与氢气摩尔比为1:2。
实施例3
一种n-甲基吡咯烷的生产方法，包括以下步骤：以n-甲基吡咯烷酮为原料，以n-甲基二乙醇胺为溶剂，在催化剂的作用下，n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺和氢气发生异构加氢环化反应，反应混合物料采用气相色谱检测，转化率99％，选择性98.6％，进一步提纯，得到目标产物n-甲基吡咯烷，其纯度99.6％，水分112ppm；所述的n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:0.8:6；所述的异构加氢环化反应温度为130℃，反应压力为0.1mpa，液时空速为0.6h-1；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，所述的催化剂的比表面积是660m2/g，抗压强度163n/cm。
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌溶解在乙醇中，配制成1mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，在葡萄糖溶液中进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在500℃下氮气气氛下焙烧6h，使得葡萄糖炭化，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒i；将硝酸铋溶解在乙二醇中，配制成1mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在380℃下氮气气氛下焙烧6.5h，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒ii；
(2)将载体与去离子水按用量比1g：30ml混合，然后加入步骤(1)得到的前驱体颗粒i和ii，混匀，滴加碳酸钠溶液调节ph值为8，得到浆料，接着升温至90℃条件下陈化4h，过滤、洗涤、干燥，最后在500℃下焙烧7h，得到催化剂颗粒成品；
(3)将步骤(2)所得的催化剂颗粒成品置于反应器中，采用氮-氢混合气对催化剂进行还原52h，还原温度200℃，直至反应器出口没有水蒸气。
步骤(1)所述的葡萄糖溶液的质量浓度为50％。
步骤(1)所述的前驱体颗粒的粒度为300目。
步骤(2)所述的催化剂颗粒成品重量百分组成为：cuo30％、zno20％、α-al2o310％、bi2o35％，余量为载体。
所述的载体为二氧化硅和氧化镍，两者重量比为1:1。
步骤(1)或者步骤(2)所述的干燥条件为：200℃干燥10h。
步骤(3)所述的氮气-氢气混合气中氮气与氢气摩尔比为1:3。
实施例4
一种n-甲基吡咯烷的生产方法，包括以下步骤：以n-甲基吡咯烷酮为原料，以n-甲基二乙醇胺为溶剂，在催化剂的作用下，n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺和氢气发生异构加氢环化反应，转化率99.3％，选择性99.2％，进一步提纯，得到目标产物n-甲基吡咯烷，其纯度99.7％，水分88ppm；所述的n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:0.6:5；所述的异构加氢环化反应温度为120℃，反应压力为0.12mpa，液时空速为1h-1；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，所述的催化剂的比表面积是780m2/g，抗压强度167n/cm。
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌溶解在乙醇中，配制成1.6mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，在葡萄糖溶液中进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在400℃下氮气气氛下焙烧7h，使得葡萄糖炭化，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒i；将硝酸铋溶解在乙二醇中，配制成1.6mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在350℃下氮气气氛下焙烧8h，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒ii；
(2)将载体与去离子水按用量比1g：20ml混合，然后加入步骤(1)得到的前驱体颗粒i和ii，混匀，滴加碳酸钠溶液调节ph值为8，得到浆料，接着升温至85℃条件下陈化3h，过滤、洗涤、干燥，最后在600℃下焙烧6h，得到催化剂颗粒成品；
(3)将步骤(2)所得的催化剂颗粒成品置于反应器中，采用氮气-氢气混合气对催化剂进行还原64h，还原温度210℃，直至反应器出口没有水蒸气。
步骤(1)所述的葡萄糖溶液的质量浓度为45％。
步骤(1)所述的前驱体颗粒的粒度为240目。
步骤(2)所述的催化剂颗粒成品重量百分组成为：cuo30％、zno20％、α-al2o312％、bi2o34％，余量为载体。
所述的载体为二氧化硅、氧化镍和二氧化钛，三者重量比1:0.8:1。
步骤(1)或者步骤(2)所述的干燥条件为：150℃干燥20h。
步骤(3)所述的氮气-氢气混合气中氮气与氢气摩尔比为1:4。
实施例5
一种n-甲基吡咯烷的生产方法，包括以下步骤：以n-甲基吡咯烷酮为原料，以n-甲基二乙醇胺为溶剂，在催化剂的作用下，n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺和氢气发生异构加氢环化反应，转化率99.6％，选择性99.1％，进一步提纯，得到目标产物n-甲基吡咯烷，其纯度99.8％，水分96ppm；所述的n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:0.8:6；所述的异构加氢环化反应温度为130℃，反应压力为0.1mpa，液时空速为1.2h-1；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，所述的催化剂的比表面积是794m2/g，抗压强度168n/cm。
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌溶解在乙醇中，配制成1.5mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，在葡萄糖溶液中进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在500℃下氮气气氛下焙烧6h，使得葡萄糖炭化，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒i；将硝酸铋溶解在乙二醇中，配制成1.5mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在400℃下氮气气氛下焙烧6.5h，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒ii；
(2)将载体与去离子水按用量比1g：25ml混合，然后加入步骤(1)得到的前驱体颗粒i和ii，混匀，滴加碳酸钠溶液调节ph值为8，得到浆料，接着升温至85℃条件下陈化5h，过滤、洗涤、干燥，最后在500℃下焙烧8h，得到催化剂颗粒成品；
(3)将步骤(2)所得的催化剂颗粒成品置于反应器中，采用氮-氢混合气对催化剂进行还原48h，还原温度200℃，直至反应器出口没有水蒸气。
步骤(1)所述的葡萄糖溶液的质量浓度为50％。
步骤(1)所述的前驱体颗粒的粒度为300目。
步骤(2)所述的催化剂颗粒成品重量百分组成为：cuo25％、zno25％、α-al2o315％、bi2o35％，余量为载体。
所述的载体为二氧化硅和氧化镍，两者重量比为1:0.9。
步骤(1)或者步骤(2)所述的干燥条件为：160℃干燥15h。
步骤(3)所述的氮气-氢气混合气中氮气与氢气摩尔比为1:3。
实施例6
一种n-甲基吡咯烷的生产方法，包括以下步骤：以n-甲基吡咯烷酮为原料，以n-甲基二乙醇胺为溶剂，在催化剂的作用下，n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺和氢气发生异构加氢环化反应，转化率99.4％，选择性98.3％，进一步提纯，得到目标产物n-甲基吡咯烷，其纯度99.8％，水分103ppm；所述的n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:1:9；所述的异构加氢环化反应温度为120℃，反应压力为0.2mpa，液时空速为1h-1；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，所述的催化剂的比表面积是643m2/g，抗压强度156n/cm。
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌溶解在乙醇中，配制成1.5mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，在葡萄糖溶液中进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在400℃下氮气气氛下焙烧7h，使得葡萄糖炭化，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒i；将硝酸铋溶解在乙二醇中，配制成1.5mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在400℃下氮气气氛下焙烧6h，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒ii；
(2)将载体与去离子水按用量比1g：30ml混合，然后加入步骤(1)得到的前驱体颗粒i和ii，混匀，滴加碳酸钠溶液调节ph值为9，得到浆料，接着升温至90℃条件下陈化3h，过滤、洗涤、干燥，最后在400℃下焙烧7h，得到催化剂颗粒成品；
(3)将步骤(2)所得的催化剂颗粒成品置于反应器中，采用氮-氢混合气对催化剂进行还原36h，还原温度230℃，直至反应器出口没有水蒸气。
步骤(1)所述的葡萄糖溶液的质量浓度为40％。
步骤(1)所述的前驱体颗粒的粒度为200目。
步骤(2)所述的催化剂颗粒成品重量百分组成为：cuo20％、zno30％、α-al2o310％、bi2o36％，余量为载体。
所述的载体为氧化镍。
步骤(1)或者步骤(2)所述的干燥条件为：200℃干燥10h。
步骤(3)所述的氮气-氢气混合气中氮气与氢气摩尔比为1:2。
实施例7
一种n-甲基吡咯烷的生产方法，包括以下步骤：以n-甲基吡咯烷酮为原料，以n-甲基二乙醇胺为溶剂，在催化剂的作用下，n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺和氢气发生异构加氢环化反应，反应混合物料采用气相色谱检测，转化率99.5％，选择性98.8％，进一步提纯，得到目标产物n-甲基吡咯烷，其纯度99.7％，水分129ppm；所述的n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:1:4；所述的异构加氢环化反应温度为180℃，反应压力为0.16mpa，液时空速为1h-1；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，所述的催化剂的比表面积是708m2/g，抗压强度166n/cm。
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌溶解在乙醇中，配制成1.8mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，在葡萄糖溶液中进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在500℃下氮气气氛下焙烧5h，使得葡萄糖炭化，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒i；将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铋溶解在乙二醇中，配制成1.8mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在380℃下氮气气氛下焙烧7.5h，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒ii；
(2)将载体与去离子水按用量比1g：20ml混合，然后加入步骤(1)得到的前驱体颗粒i和ii，混匀，滴加碳酸钠溶液调节ph值为7，得到浆料，接着升温至80℃条件下陈化5h，过滤、洗涤、干燥，最后在500℃下焙烧6h，得到催化剂颗粒成品；
(3)将步骤(2)所得的催化剂颗粒成品置于反应器中，采用氮-氢混合气对催化剂进行还原72h，还原温度160℃，直至反应器出口没有水蒸气。
步骤(1)所述的葡萄糖溶液的质量浓度为50％。
步骤(1)所述的前驱体颗粒的粒度为300目。
步骤(2)所述的催化剂颗粒成品重量百分组成为：cuo25％、zno25％、α-al2o312％、bi2o35％，余量为载体。
所述的载体为氧化硼、氧化镍和二氧化钛，三者重量比为0.5:0.9:1。
步骤(1)或者步骤(2)所述的干燥条件为：160℃干燥12h。
步骤(3)所述的氮气-氢气混合气中氮气与氢气摩尔比为1:3。
实施例8
一种n-甲基吡咯烷的生产方法，包括以下步骤：以n-甲基吡咯烷酮为原料，以n-甲基二乙醇胺为溶剂，在催化剂的作用下，n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺和氢气发生异构加氢环化反应，反应混合物料采用气相色谱检测，转化率99.2％，选择性99.1％，进一步提纯，得到目标产物n-甲基吡咯烷，其纯度99.8％，水分192ppm；所述的n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:0.8:8；所述的异构加氢环化反应温度为130℃，反应压力为0.1mpa，液时空速为1h-1；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，所述的催化剂的比表面积是730m2/g，抗压强度159n/cm。
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌溶解在乙醇中，配制成2mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，在葡萄糖溶液中进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在500℃下氮气气氛下焙烧6h，使得葡萄糖炭化，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒i；将硝酸铋溶解在乙二醇中，配制成2mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在390℃下氮气气氛下焙烧6h，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒ii；
(2)将载体与去离子水按用量比1g：30ml混合，然后加入步骤(1)得到的前驱体颗粒i和ii，混匀，滴加碳酸钠溶液调节ph值为8，得到浆料，接着升温至90℃条件下陈化3h，过滤、洗涤、干燥，最后在600℃下焙烧6h，得到催化剂颗粒成品；
(3)将步骤(2)所得的催化剂颗粒成品置于反应器中，采用氮-氢混合气对催化剂进行还原40h，还原温度220℃，直至反应器出口没有水蒸气。
步骤(1)所述的葡萄糖溶液的质量浓度为50％。
步骤(1)所述的前驱体颗粒的粒度为200目。
步骤(2)所述的催化剂颗粒成品重量百分组成为：cuo35％、zno20％、α-al2o310％、bi2o34％，余量为载体。
所述的载体为二氧化硅和氧化硼，二者重量比为1:0.6。
步骤(1)或者步骤(2)所述的干燥条件为：200℃干燥10h。
步骤(3)所述的氮气-氢气混合气中氮气与氢气摩尔比为1:3。
对比实施例1
本实施例n-甲基吡咯烷的生产方法与实施例5基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：一种n-甲基吡咯烷的生产方法，包括以下步骤：以n-甲基吡咯烷酮为原料，以n-甲基二乙醇胺为溶剂，在催化剂的作用下，n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺和氢气发生异构加氢环化反应，转化率96.3％，选择性92.7％，进一步提纯，得到目标产物n-甲基吡咯烷，其纯度99.5％，水分143ppm；所述的n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:0.8:6；所述的异构加氢环化反应温度为130℃，反应压力为0.2mpa，液时空速为0.5h-1；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，所述的催化剂的比表面积是519m2/g，抗压强度133n/cm。
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌溶解在乙醇中，配制成1.5mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，在葡萄糖溶液中进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在500℃下氮气气氛下焙烧6h，使得葡萄糖炭化，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒i；将硝酸铋溶解在乙二醇中，配制成1.5mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在400℃下氮气气氛下焙烧6.5h，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒ii；
(2)将载体与去离子水按用量比1g：25ml混合，然后加入步骤(1)得到的前驱体颗粒i和ii，混匀，滴加碳酸钠溶液调节ph值为8，得到浆料，接着升温至85℃条件下陈化5h，过滤、洗涤、干燥，最后在500℃下焙烧8h，得到催化剂颗粒成品；
(3)将步骤(2)所得的催化剂颗粒成品置于反应器中，采用氮-氢混合气对催化剂进行还原48h，还原温度200℃，直至反应器出口没有水蒸气。
步骤(2)所述的催化剂颗粒成品重量百分组成为：cuo39％、zno15％、α-al2o320％、bi2o35％，余量为载体。
对比实施例2
本实施例n-甲基吡咯烷的生产方法与实施例5基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：一种n-甲基吡咯烷的生产方法，包括以下步骤：以n-甲基吡咯烷酮为原料，以n-甲基二乙醇胺为溶剂，在催化剂的作用下，n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺和氢气发生异构加氢环化反应，转化率91.5％，选择性89.2％，进一步提纯，得到目标产物n-甲基吡咯烷，其纯度98.5％，水分171ppm；所述的n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:0.8:6；所述的异构加氢环化反应温度为130℃，反应压力为0.2mpa，液时空速为0.4h-1；
所述的催化剂为负载型金属催化剂，所述的催化剂的比表面积是502m2/g，抗压强度142n/cm。
所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸铜、硝酸锌溶解在乙醇中，配制成1.5mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，在葡萄糖溶液中进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在500℃下氮气气氛下焙烧6h，使得葡萄糖炭化，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒i；将硝酸铋溶解在乙二醇中，配制成1.5mol/l的混合溶液，然后加入α-al2o3，进行等体积浸渍，过滤，干燥，接着在400℃下氮气气氛下焙烧6.5h，得到粗品，研磨，得到前驱体颗粒ii；
(2)将载体与去离子水按用量比1g：25ml混合，然后加入步骤(1)得到的前驱体颗粒i和ii，混匀，滴加碳酸钠溶液调节ph值为8，得到浆料，接着升温至85℃条件下陈化5h，过滤、洗涤、干燥，最后在500℃下焙烧8h，得到催化剂颗粒成品；
(3)将步骤(2)所得的催化剂颗粒成品置于反应器中，采用氮-氢混合气对催化剂进行还原48h，还原温度200℃，直至反应器出口没有水蒸气。
步骤(2)所述的催化剂颗粒成品重量百分组成为：cuo16％、zno32％、α-al2o316％、bi2o34％，余量为载体。
对比实施例3
本实施例n-甲基吡咯烷的生产方法与实施例5基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：一种n-甲基吡咯烷的生产方法，包括以下步骤：以n-甲基吡咯烷酮为原料，以n-甲基二乙醇胺为溶剂，在催化剂的作用下，n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺和氢气发生异构加氢环化反应，转化率83.2％，选择性90.4％，进一步提纯，得到目标产物n-甲基吡咯烷，其纯度99.1％，水分125ppm；所述的n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:0.4:6；所述的异构加氢环化反应温度为130℃，反应压力为0.12mpa，液时空速为1.2h-1。
对比实施例4
本实施例n-甲基吡咯烷的生产方法与实施例5基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：一种n-甲基吡咯烷的生产方法，包括以下步骤：以n-甲基吡咯烷酮为原料，以n-甲基二乙醇胺为溶剂，在催化剂的作用下，n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺和氢气发生异构加氢环化反应，转化率94.6％，选择性88.7％，进一步提纯，得到目标产物n-甲基吡咯烷，其纯度98％，水分162ppm；所述的n-甲基吡咯烷酮、n-甲基二乙醇胺、氢气的摩尔比为1:1.1:6；所述的异构加氢环化反应温度为130℃，反应压力为0.1mpa，液时空速为1.2h-1。