3,3`,4,4`-联苯四甲酰四辛胺及其制备方法与流程

本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及3,3',4,4'-联苯四甲酰四辛胺及其制备方法。

背景技术：

压裂液是指由多种添加剂按一定配比形成的非均质不稳定的化学体系，是对油气层进行压裂改造时使用的工作液，它的主要作用是将地面设备形成的高压传递到地层中，使地层破裂形成裂缝并沿裂缝输送支撑剂。

油基压裂液是以油为溶剂或分散介质，加入各种添加剂形成的压裂液，当前较通用的是铝磷酸酯与碱的反应物，将有机脂肪酸醇与无机非金属氧化物五氧化二磷生成的磷酸酯均匀混入基油中，用铝酸钠进行交联，可形成磷酸酯铝盐的网状结构，使油成为油冻胶。铝磷酸酯盐冻胶改善了原油的稠化，并提高了温度稳定性。

90年代初，进一步完善了油基压裂液体系，以原油为介质，磷酸酯为稠化剂，铝酸盐为交联剂，醋酸盐为破胶剂，并通过两次交联过程，实现了现场施工的连续混配，缩短了交联时间，优化用量，改变流变性能，耐温能力达120～130℃，实现了高砂比施工。

但以磷酸酯为稠化剂，因为含有磷，所以对环境不友好，并且存在添加量大、增粘性能差、成本高的问题。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明旨在提供3,3',4,4'-联苯四甲酰四辛胺及其制备方法，用以解决现有的稠化剂添加量大、增粘性能差、对环境不友好、成本高的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种3,3',4,4'-联苯四甲酰四辛胺，制备原料包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和辛胺，辛胺与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的物质的量之比为(8～15)：1。

在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：

进一步，辛胺为正辛胺。

进一步，辛胺与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的物质的量之比为(9～10)：1。

另一方面，本发明还提供了一种3,3',4,4'-联苯四甲酰四辛胺的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：向反应容器中加入溶剂和辛胺；

步骤2：加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐反应；

步骤3：冷却，加入析出剂析出产物；

步骤4：冷却，抽滤得到3,3',4,4'-联苯四甲酰四辛胺。

在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：

进一步，析出剂为甲醇。

进一步，步骤2中，反应温度为100-150℃，反应时间为5-15h。

进一步，步骤2中，冷却温度为30-50℃。

进一步，步骤4中，冷却温度为20-40℃。

进一步，步骤4中，对抽滤得到的滤饼洗涤，洗涤剂为甲醇。

进一步，步骤4之后还包括步骤5：回收辛胺。

本发明至少可实现如下有益效果之一：

(1)通过优化制备原料，一方面，使得得到的稠化剂具有较强的增粘能力，并且产品质量稳定；另一方面，因为本发明的制备原料中不含磷，所以对环境友好。此外，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和辛胺作为制备原料，来源广泛，生产成本低。

(2)通过优化正辛胺与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的物质的量之比，既能保证3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐反应完全，又减少了副反应的发生，从而提高产品纯度和收率，纯度高达99％，产品收率均在90％以上。

(3)通过优化析出剂甲醇与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的物质的量之比，既能保证产物析出完全，提高产物收率，又节约了析出剂的用量，进一步降低成本。

(4)本发明采用一步法合成3,3',4,4'-联苯四甲酰四辛胺，工艺简单，易于实现。

(5)通过回收正辛胺、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，一方面降低了控制原料比例的难度，因为在不引起副反应发生的前提下，可以添加过量的上述物质；另一方面，降低反应成本。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为3,3',4,4'-联苯四甲酰四辛胺的结构式。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明的一个具体实施例，公开了一种用于石油开采过程中的稠化剂3,3',4,4'-联苯四甲酰四辛胺，其结构式如图1所示。3,3',4,4'-联苯四甲酰四辛胺的制备原料包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和辛胺。示例性地，本实施例中的辛胺为正辛胺。这是因为：除正辛胺以外，使用其他的辛胺作为制备原料，得到的稠化剂增粘性能差。

本发明的另一个具体实施例，公开了3,3',4,4'-联苯四甲酰四辛胺的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：向反应容器中加入溶剂和正辛胺；

步骤2：加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐反应；

步骤3：冷却，加入析出剂析出产物；

步骤4：冷却，抽滤得到3,3',4,4'-联苯四甲酰四辛胺。

与现有技术相比，本发明通过优化反应条件，使得制备得到的产物纯度大于98％，收率高达95.6％，并且增粘性能好，产品质量稳定。与现有的稠化剂相比，将相同质量的同种溶剂粘度增加到相同值，本发明的稠化剂用量减少50％以上。

具体来说，本发明的制备方法中，反应温度控制为100～150℃。这是因为：温度高于150℃时，反应副产物多，影响产物的增粘性能；而温度低于100℃时，原料反应不完全，导致生成大量的3,3'4,4'-联苯四甲酰二辛胺，严重影响产品纯度，增粘性能差。

需要说明的是，制备过程中，反应时间为5～15h。经过大量实验发现，反应时间为15h时反应已经进行完全，增加反应时间会发生副反应，产生大量副产物，从而影响产品纯度。并且过长的反应时间增加能耗，进而增加成本。

本实施例中的溶剂为非质子极性溶剂，这是因为：本发明的制备原料在该类型溶剂中的溶解性好，便于形成均相体系，从而使反应进行彻底、完全。并且反应产物在该非质子极性溶剂中的溶解性也很好，有利于反应的顺利进行。示例性地，本实施例中选用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，也可以为DMI、NMP、DMSO等其他非质子极性溶剂。

考虑到非质子极性溶剂的沸点均较高，很难通过蒸发溶剂使产物析出。或者，虽然可以通过蒸发溶剂使产物析出，但需要耗费大量能源，并且费时，增加经济成本和时间成本。基于上述考虑，本发明通过加入析出剂来析出产物。示例性地，析出剂选择为甲醇。这是因为，一方面反应产物3,3',4,4'-联苯四甲酰四辛胺在甲醇中的析出率高，另一方面，甲醇来源广泛、价格低廉，有利于降低成本。

需要说明的是，本发明的制备方法中析出剂甲醇以滴加的方式加入反应体系中。这是因为，如果甲醇一次性加入，会使反应产物析出不完全，降低析出率，进而降低3,3',4,4'-联苯四甲酰四辛胺的收率。因此，析出剂甲醇以滴加的方式加入反应体系中。

另外，本发明的制备方法中析出剂甲醇与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的物质的量之比为(60～120)：1。这是因为，甲醇的量太少，会使得产物析出不完全，影响收率。在上述范围内，产物已经完全析出，无需再增大用量。

需要说明的是，理论上正辛胺与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的物质的量之比为4:1，但实验中发现，在该比例下3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐反应不完全。因此，为了增加产物收率，相对于3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，正辛胺是过量的。本发明中将正辛胺与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的物质的量之比控制为(8～15)：1。优选为(9～10)：1。

值得注意的是，步骤3中需要将反应体系的温度冷却至50℃以下。这是因为，本发明的制备方法中选择的析出剂为甲醇，为了避免甲醇沸腾，影响产物的析出，所以，步骤3中需要将反应体系的温度降至50℃以下。

为了节约原料的用量，从而进一步降低成本，对于过量的正辛胺，本发明采用蒸馏的方式回收利用，即：先精馏得到甲醇，再精馏得到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，最后精馏得到正辛胺。

具体来说，在65～90℃下得到的精馏液是甲醇，在100～120℃下得到的精馏液是水，在160～170℃下得到的精馏液是DMF，在180～190℃下得到的精馏液是正辛胺。

实施例1

于2升四口玻璃烧瓶中投入DMF400克，正辛胺250克。搅拌下慢慢加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐60克，加完后于120℃搅拌8小时，冷却至50℃，滴加甲醇600克，析出大量固体。冷却至30℃，抽滤，滤饼用100mL甲醇洗涤，烘干得固体155克，产品纯度99％，收率95.6％。

实施例2

于2升四口玻璃烧瓶中投入DMF 350克，正辛胺207克。搅拌下慢慢加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐60克，加完后于150℃搅拌5小时，冷却至30℃，滴加甲醇400克，析出大量固体。冷却至30℃，抽滤，滤饼用100mL甲醇洗涤，烘干得固体150克，产品纯度98％，收率92.5％。

实施例3

于2升四口玻璃烧瓶中投入DMF 600克，正辛胺388克。搅拌下慢慢加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐60克，加完后于100℃搅拌15小时，冷却至40℃，滴加甲醇800克，析出大量固体。冷却至30℃，抽滤，滤饼用100mL甲醇洗涤，烘干得固体153克，产品纯度98.5％，收率94.4％。

综上所述，本发明通过优化制备原料和制备方法，大幅提高了产物稠化剂的增粘性能，减少稠化剂的用量。实验证明，与现有的稠化剂相比，将相同质量的同种溶剂粘度增加到相同值，本发明的稠化剂用量减少50％以上。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。