本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种双元固化防腐漆用羟基丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
羟基丙烯酸树脂搭配耐黄变异氰酸酯类固化剂，用于工业双组份聚氨酯防腐涂料，此类型的双组份聚氨酯防腐涂料，操作配比繁琐，遇潮易起泡，低温干燥慢，防水、防腐、耐磨性不足等缺点，一直影响其进一步发展。在双组份聚氨酯体系中，其羟基基团的反应活性较低，施工时受环境温度、湿度等因素影响大，为了提高干燥速度，必须外加催化剂，但外加催化剂在催化羟基与异氰酸酯反应的同时也催化异氰酸酯与水发生反应，产生二氧化碳气体，导致材料性能急剧下降。
传统聚氨酯体系对水分、湿气敏感，低温干燥慢，使用效果并不理想。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种双元固化防腐漆用的羟基丙烯酸树脂，改善传统传统聚氨酯体系对水分湿气敏感，低温干燥慢，施工效率低，使用时需要添加催化剂，材料性能不稳定的问题，同时可以使漆膜具有优异的理化性能，进一步提升漆膜的防水、防腐、耐磨等性能。
本发明的技术方案如下：
一种反应型中间体单体的制备方法，包括以下步骤，以下组分按重量份数计算：
S1.将150-250份有机溶剂、400-600份环乙胺化合物投入反应釜内，通氮气，升温至60℃-80℃；
S2.加入100-200份有一元机酸，温度控制在60℃-80℃，反应1-2小时；
S3.检测酸值合格后，加入0.1-0.2份阻聚剂，溶解均匀；
S4.滴加50-150份（甲基）丙烯酸单体，滴加时间为1-2小时，反应釜内的温度控制在60-80℃；
S5.滴加完毕后，检测酸值合格后降温出料。
进一步的，所述有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮中的一种或几种；所述（甲基）丙烯酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种；所述环乙胺化合物为2-甲基氮丙啶、氮丙啶、三官能团氮丙啶交联剂中的一种或几种；所述有机一元酸为苯甲酸、2-乙基己酸、月桂酸、异壬酸中的一种或几种组成；所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或几种。
一种根据所述的反应型中间体单体的制备方法制备而成的反应型中间单体。
一种双元固化防腐漆用羟基丙烯酸树脂，由以下重量份数的组分制备而成：权利要求3所述的反应型中间体单体6-8份；醋酸丁酯20-25份；丙二醇甲醚醋酸酯10-15份；（甲基）丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯8-15份；（甲基）苯乙烯单体20-25份；（甲基）丙烯酸酯单体15-25份；（甲基）丙烯酸单体1-5份；二月桂酸二丁基锡0.01-0.02份；自由基聚合引发剂3-6份。
进一步的，所述（甲基）丙烯酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种；所述（甲基）丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种；所述（甲基）苯乙烯单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或两种。
一种所述的双元固化防腐漆用羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯投入反应釜内，升温至130℃-150℃；
S2.滴加反应型中间体单体、（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）苯乙烯单体、（甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酸酯单体和自由基聚合引发剂，滴加时间为3-4小时，反应釜内的温度控制在130℃-150℃；
S3.滴加完毕后，在130℃-150℃的温度下保温2.0-3.0小时；
S4.补加自由基聚合引发剂，再保温反应3.0-4.0小时；
S5.降温至75-80℃，加入二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后过滤得到产物。
一种双元固化防腐漆，包括以下重量份数组分：所述的双元固化防腐漆用羟基丙烯酸树脂70-80份；流平剂0.4-0.6份；二月桂酸二丁基锡 0.01~0.03份；二甲苯10- 15份；醋酸丁酯 10-15份。
进一步的，所述流平剂为BYK306流平剂、BYK358N流平剂中的一种或两种。
一种所述的双元固化防腐漆的制备方法，包括以下步骤：
S1.将双元固化防腐漆用羟基丙烯酸树脂、二甲苯、醋酸丁酯加入容器中，500~800转/分钟搅拌5分钟；
S2.加入流平剂、二月桂酸二丁基锡，1000~1200转/分钟高速搅拌20分钟。
一种所述的双元固化防腐漆的应用，应用于与耐黄变异氰酸酯固化剂搭配固化。
本发明具有如下有益效果：
本发明采用的反应型中间体单体，其含有胺基化合物组分，端胺基作为活性氢组分，与异氰酸酯组分的反应活性极高，无须外加催化剂，即可快速完成反应形成聚脲；胺基的存在，亦能进一步催化加速羟基基团与异氰酸酯组分的交联反应形成聚氨酯，从而达到快速的双元固化；反应形成的聚脲基团极性大，可以在分子间形成更多的氢键作用力，可以使双元固化防腐漆的漆膜具有优异的理化性能，提高漆膜的防水、防腐、耐磨、耐盐雾等性能。
本发明的羟基丙烯酸树脂由含有可共聚乙烯基双键的反应型中间体单体，与（甲基）丙烯酸单体，以及（甲基）丙烯酸单体进行自由基共聚制备而成，含二羟基或多羟基基团以及二胺基或多胺基基团，在搭配耐黄变异氰酸酯类固化剂后，交联反应形成具有聚脲结构与聚氨酯结构的双元固化体系，提升了漆膜干燥速度，进而提升生产效率；引入极性更大的脲基团，形成更多键能更高的氢键，提高漆膜的防水、防腐和耐磨性；使用时无需添加催化剂，确保了材料性能的稳定，减少曲面、立面喷涂流挂等弊病。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
1.反应型中间体单体
本发明双元固化防腐漆用羟基丙烯酸树脂的3个实施例所采用的3个反应型中间体单体a、b、c，其配方表（单位：重量份）如下：
本发明双元固化防腐漆用羟基丙烯酸树脂的3个实施例所采用的3个反应型中间体单体a、b、c，其制备方法包括以下步骤：
S1.将有机溶剂、环乙胺化合物投入反应釜内，通氮气，升温至60℃-80℃；
S2.加入有机一元酸，温度控制在60℃-80℃，反应1-2小时；
S3.检测酸值合格后，加入阻聚剂，溶解均匀；
S4.滴加（甲基）丙烯酸酯单体，滴加时间为1-2小时，反应釜内的温度控制在60-80℃；
S5.滴加完毕后，检测酸值合格后降温出料。
本发明双元固化防腐漆用羟基丙烯酸树脂的3个实施例所采用的3个反应型中间体单体a、b、c，其理化性质分别为：
单体a:外观：黄色透明液体；固体份：78.5%；酸值：＜1；粘度：780cps/25℃；
单体b:外观：淡黄透明液体；固体份：79.0%；酸值：＜1；粘度：330cps/25℃；
单体c:外观：淡黄透明液体；固体份：79.2%；酸值：＜1；粘度：560cps/25℃；
2. 实施例
本发明双元固化防腐漆用羟基丙烯酸树脂的3个实施例，其配方表（单位：重量份）如下：
本发明双元固化防腐漆用羟基丙烯酸树脂的3个实施例，其制备方法包括以下步骤：
S1.将醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯投入反应釜内，升温至130℃-150℃；
S2.滴加反应型中间体单体、（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）苯乙烯单体、（甲基）丙烯酸单体、（甲基）丙烯酸酯单体和自由基聚合引发剂，滴加时间为3-4小时，反应釜内的温度控制在130℃-150℃；
S3.滴加完毕后，在130℃-150℃的温度下保温2.0-3.0小时；
S4.补加自由基聚合引发剂，再保温反应3.0-4.0小时；
S5.降温至75-80℃，加入二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后过滤得到产物。
3.对比例
（1）对比例1
普通清漆用羟基丙烯酸树脂，由以下重量份数的组分制备而成：
丙烯酸羟丙酯13.5份；
醋酸丁酯15份；
丙二醇甲醚醋酸酯25份；
苯乙烯15份；
甲基丙烯酸丁酯10份；
丙烯酸 4 份；
甲基丙烯酸甲酯 16份；
自由基聚合引发剂3.5份。
具体制备方法包括以下步骤：
a.将醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯投入反应釜内，升温至130℃-150℃；
b.滴加丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和自由基聚合引发剂，滴加时间为3-4小时，反应釜内的温度控制在130℃-150℃；
c.滴加完毕后，在130℃-150℃的温度下保温2.0-3.0小时；
d.补加自由基聚合引发剂，再保温反应3.0-4.0小时；
e.而后降温至80℃以下，搅拌均匀后过滤得到产物。
（2）对比例2
普通清漆用羟基丙烯酸树脂，由以下重量份数的组分制备而成：
甲基丙烯酸羟乙酯13.5份；
醋酸丁酯15份；
丙二醇甲醚醋酸酯25份；
苯乙烯13份；
甲基丙烯酸丁酯18份；
丙烯酸 4 份；
甲基丙烯酸甲酯 10份；
自由基聚合引发剂3.5份。
具体制备方法包括以下步骤：
a.将醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯投入反应釜内，升温至130℃-150℃；
b.滴加甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和自由基聚合引发剂，滴加时间为3-4小时，反应釜内的温度控制在130℃-150℃；
c.滴加完毕后，在130℃-150℃的温度下保温2.0-3.0小时；
d.补加自由基聚合引发剂，再保温反应3.0-4.0小时；
e.而后降温至80℃以下，搅拌均匀后过滤得到产物。
4.双元固化防腐漆
用本发明的实施例1-3及对比例1-2制备的羟基丙烯酸树脂制备双元固化防腐漆，其制备配方和方法如下：
配方：
羟基丙烯酸树脂70-80份；
BYK306流平剂 0.2~0.3份；
BYK358N流平剂 0.2~0.3份；
二月桂酸二丁基锡 0.01~0.03份；
二甲苯 15份；
醋酸丁酯 10份。
以上均为重量份。
S1.将羟基丙烯酸树脂和溶剂二甲苯、醋酸丁酯加入容器中，500~800转/分钟搅拌5分钟；
S2.加入BYK306流平剂、BYK358N流平剂、二月桂酸二丁基锡，1000~1200转/分钟高速搅拌20分钟。
5.检验方法及结果
上述双元固化防腐漆、对比例（普通市售防腐漆）分别与科思创Desmodur N3390聚氨酯固化剂配伍后，在施工温度25℃条件下，按相关国标或行业测试标准测试项目进行涂装测试，其性能结果下表所示：
本发明制备的双元固化防腐漆用羟基丙烯酸树脂，在与异氰酸酯固化剂配伍制得防腐清漆，其漆膜除了具备干燥快，硬度上升快的基本性能外，还具有耐盐雾、耐水性、耐盐水性、耐化学试剂性好的防腐性能优异的特点。
本发明双元固化防腐漆用羟基丙烯酸树脂含二羟基或多羟基基团以及二胺基或多胺基基团，在搭配脂肪族异氰酸酯类固化剂后，交联反应形成具有聚脲结构与聚氨酯结构的双元固化体系，提升了漆膜干燥速度，进而提升生产效率；引入极性更大的脲基团，形成更多键能更高的氢键，提高漆膜的防水、防腐和耐磨性；使用时无需添加催化剂，确保了材料性能的稳定，减少曲面、立面喷涂流挂等弊病。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。