一种串联聚合釜的间歇式聚丙烯生产工艺及装置的制作方法

本发明属于石油化工聚丙烯制备技术领域，具体涉及一种串联聚合釜的间歇式聚丙烯生产工艺及装置。

背景技术：

随着世界对石化产品的需求量持续增加，石化厂和炼油厂反复扩产，副产品丙烯的规模也相应增加，在这种情况下，聚丙烯的生产装置需要进行改造或建立新的聚丙烯生产线。

目前，已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线，各种工艺技术按聚合类型可分为溶液法、浆液法、本体法、气相法、本体和气相组合法五种生产工艺。溶液法和浆液法由于工艺落后逐渐被淘汰，本体法工艺仍然保持优势，气相法工艺则迅速增长。80年代中期以来世界各地建设的聚丙烯装置基本都是采用本体法和气相法或者它们二者的组合工艺。比较先进的聚丙烯生产工艺的典型代表有basell的spheripol本体-气相法工艺及catalloy工艺、三井油化的hypol本体-气相法、dow/ucc的unipol气相流化床工艺、basf的novolen气相法工艺、bp的innovene气相法工艺。这些先进生产工艺是随着高效催化剂体系的研制成功发展起来的，其中basell公司反应器颗粒技术(简称rgt)的开发和应用引发了z-n催化剂的技术革命，成功生产出以前没有和难以合成的聚烯烃材料，具有划时代的意义。rgt概念的提出和开发实现了一整套创新、先进和通用的烯烃聚合工艺技术，包括spheripol、spherilene和catalloy工艺，并且还在不断开发出新的工艺技术，如多催化剂反应器颗粒技术(multi-catalystreactorgranuletechnology)和多区循环反应器技术(multizonecirculatingreactortechnology)。这些技术将对聚烯烃工业产生巨大影响，生产出接近聚烯烃性能极限的新材料，并将聚烯烃的性能极限进一步扩展。

basell的spheripol本体-气相法工艺，三井油化公司开发出采用釜式反应器的本体法工艺—hypol工艺。这两种工艺都采用液相本体聚合生产均聚物和无规共聚物，或采用液相本体与气相组合的方式，先是液相本体聚合生成均聚物，然后将均聚物移至气相反应器生产抗冲共聚物。现在，这类本体法和气相法组合的工艺技术已发展成为最广泛采用的聚丙烯工艺技术，被全球一半以上聚丙烯生产能力的厂家所采用。除此之外，还有ucc公司的unipol工艺、basf公司的novolen工艺、amoco(现bp)的气相法工艺等，不同的工艺技术采用不同形式的反应器设计。

本体法生产工艺按照聚合工艺流程，可分为连续式聚合工艺和间歇式聚合工艺两种。连续式聚合工艺采用环管式反应器和釜式反应器，间歇式聚合工艺采用釜式反应器。我国聚丙烯(pp)的工业生产始于20世纪70年代。经过30多年的发展，目前已经基本上形成了溶剂法、液相本体法、液相本体—气相法，间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。既有引进技术的大型pp生产装置，也有以国产化技术为主的中、小型pp生产装置。间歇式液相本体法(俗称小本体法)生产工艺是我国自行研制开发的聚丙烯生产技术，其特点是对丙烯原料要求不高，工艺流程简单，技术可靠，操作简单，投资少，见效快，产品牌号转换灵活、装置规模不大，适应我国炼厂丙烯资源比较分散的特点。其缺点是间歇式生产，自动化水平低，缺乏创新技术，产品单一，产品质量不稳定，能耗、单耗较高，目前全行业仍以单釜操作方式生产，生产效率较低。

间歇式聚丙烯生产装置生产均聚聚丙烯，每条生产线只有1台聚合反应釜，原料丙烯按釜容积的70％向釜内投料，并加入适量的高效催化剂及助剂，釜夹套进热水进行升温反应。当升温激活丙烯聚合反应后，釜夹套进行冷热水切换，用冷却水控制聚合升温速度，在反应温度达到75℃、3.4mpa时，控制恒温反应2.5个小时后，终止反应，高压回收未反应丙烯后，向闪蒸罐喷料。闪蒸罐中聚丙烯粉料可燃气被置换合格后，出料包装。通常情况下，每台聚合釜每天投料6次，单釜转化率75％。从丙烯聚合反应动力学特征可知，液相丙烯聚合速率是一个非稳态过程。mgcl2载体型高效催化剂的聚合速率在65～75℃时呈现最大值，而后迅速衰减。在间歇式聚丙烯生产中，丙烯升温反应的第一小时内，丙烯温度从常温升到恒温反应温度75℃，聚合反应速率也经由从低到高快速上升，达到最大值后又迅速衰减的过程。在聚合反应进行一小时后，聚合反应速率已衰减到平均反应速率之下。实践表明，反应前半程(第1小时)是反应放热高峰时期，反应速率高，液相丙烯多，传热条件好，丙烯转化率高达52％；反应后半程(后1.5小时)，反应速率低于平均速率，物料中固体颗粒增多，传热条件变差，丙烯转化率仅有总投料量的23％左右。如果是单釜操作生产，则是前半程生产效率高，后半程生产效率低，平均效率不高。

鉴于以上原因，特提出本发明。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种串联聚合釜的间歇式聚丙烯生产工艺及装置，本发明的工艺将液相丙烯在液相预聚釜中生成丙烯淤浆，然后将丙烯淤浆从液相预聚釜中转移到淤浆聚合釜中再继续反应，本发明的工艺使聚合釜生产效率大幅提高，同时产品质量更加稳定，能耗、单耗明显下降。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种串联聚合釜的间歇式聚丙烯生产工艺，包括如下步骤：

(1)将液相丙烯从供料系统加入到液相预聚釜中，然后加入催化剂、活化剂、二苯基二甲氧基硅烷和氢气，升温进行聚合反应，生成丙烯淤浆；

(2)将所述的丙烯淤浆转移到淤浆聚合釜中，同时向淤浆聚合釜中补入液相丙烯，升温继续聚合反应，生成聚丙烯粉料；

(3)将所述的聚丙烯粉料出料到闪蒸罐中，可燃气被置换合格后出料包装。

进一步的，步骤(1)中升温进行聚合反应1h后将液相丙烯生成丙烯淤浆。

具体地说，升温进行聚合反应1h后将液相丙烯生成的丙烯淤浆转移到淤浆聚合釜中。

进一步的，步骤(2)中向淤浆聚合釜中补入的液相丙烯为预混有催化剂、活化剂、二苯基二甲氧基硅烷的混合物。

进一步的，补入的液相丙烯的体积和丙烯淤浆的体积之和等于淤浆聚合釜容积的70％。

本发明中加入催化剂、活化剂、二苯基二甲氧基硅烷(dds)的目的是消除原料及系统杂质；形成络合活性中心，引发聚合反应；调节催化剂定向能力，控制产品等规度和质量，加入氢气的作用是调整聚丙烯的分子量。

进一步的，步骤(2)中所述的丙烯淤浆通过压差和重力转移到淤浆聚合釜中。

液相预聚釜顶部的气相口和淤浆聚合釜顶部的气相口通过平衡管连接。

由于液相预聚釜在淤浆聚合釜的上方，当液相预聚釜向淤浆聚合釜中利用压差卸料不畅时，也可接通连接液相预聚釜和淤浆聚合釜的平衡管，利用重力继续卸料。

其中，将淤浆聚合釜内物料升温至恒温反应阶段，利用循环冷却水撤出反应热，维持恒温、恒压的聚合反应，生成聚丙烯粉料。

进一步的，步骤(2)中淤浆聚合釜中未反应的丙烯通过高压冷凝回收至精丙烯罐中，利用釜内剩余的压力将生成的聚丙烯粉料压入闪蒸罐处理。

一种串联聚合釜的间歇式聚丙烯生产装置，用于所述的聚丙烯生产工艺，所述的装置包括依次连接的供料系统、聚合系统和闪蒸及低压回收系统，所述的聚合系统还连接有热水及冷却水循环系统，所述的供料系统包括依次连接的精丙烯罐、高压进料泵和预混合罐，所述的精丙烯罐还连接有第一冷凝器，所述的聚合系统包括依次连接的液相预聚釜和淤浆聚合釜，所述的闪蒸及低压回收系统包括依次连接的闪蒸罐、气柜、压缩机、第二冷凝器和丙烯回收罐。

其中，供料系统用于向聚合系统提供液相丙烯或高压回收聚合系统聚合结束后未反应的丙烯，为聚合系统补充进料，为进料丙烯升压。

热水及冷却水循环系统连通聚合系统中液相预聚釜和淤浆聚合釜外侧夹套、供料系统和闪蒸及低压回收系统中的冷凝器壳程。

进一步的，精丙烯罐、预混合罐、液相预聚釜、淤浆聚合釜和闪蒸罐上均设置有进料口和出料口，所述的淤浆聚合釜上还设置有补料口，所述的液相预聚釜和所述的淤浆聚合釜的顶部均设置有气相口，所述的闪蒸罐的顶部设置有出气口。

进一步的，所述的精丙烯罐的出料口通过所述的高压进料泵分别与液相预聚釜的进料口和预混合罐的进料口连接，预混合罐的出料口与淤浆聚合釜的进料口连接。

进一步的，精丙烯罐的进料口通过所述的第一冷凝器与淤浆聚合釜上的丙烯回收口连接。

进一步的，所述的液相预聚釜的气相口与所述的淤浆聚合釜的气相口通过平衡管连接，所述的液相预聚釜的出料口与所述的淤浆聚合釜的进料口连接。

进一步的，所述的闪蒸罐的进料口与所述的淤浆聚合釜的出料口连接，所述的闪蒸罐的出气口与气柜进气口连接。

进一步的，液相预聚釜和淤浆聚合釜的外侧夹套均设置有热水及冷却水循环系统，所述的第一冷凝器和第二冷凝器均与所述的热水及冷却水循环系统连接。

进一步的，所述的热水及冷却水循环系统包括热水循环系统和冷却水循环系统，所述的第一冷凝器和第二冷凝器均与所述的冷却水循环系统连接。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)通过本发明的装置和工艺可以实现串联聚合釜间歇式生产均聚聚丙烯，本发明的装置因串联釜设置使液相预聚釜和淤浆聚合釜始终处于高效运行状态，串联釜每天可投料的次数是单釜操作生产的2.14倍，通过向淤浆聚合釜中补料的方法，在串联釜与单釜生产所用釜数量相同的情况下可增产35％以上，因此本发明的工艺提高了聚合釜生产效率，缩短了生产周期，通过增加补料的方法使产量显著提高，减少了聚合釜和闪蒸罐高、低压回收次数，降低能耗、单耗，减小产品质量波动，降低了生产成本；

(2)本发明的装置中的供料系统中高压回收未反应的丙烯，循环利用，提高了原料的利用率，设置闪蒸及低压回收系统，回收闪蒸罐内低压丙烯气，经压缩、冷凝回收至丙烯回收罐；

(3)本发明的通过串联釜间歇式生产均聚聚丙烯，能够大幅度提高间歇式均聚聚丙烯生产效率，有效降低生产成本，增加了企业的竞争力，本发明的工艺单线产量大，更适合大规模生产装置选用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的一种串联聚合釜的间歇式聚丙烯生产工艺流程图；

图2是一种串联聚合釜的间歇式聚丙烯生产装置结构示意图；

其中，11-精丙烯罐、12-高压进料泵、13-预混合罐、14-第一冷凝器、21-液相预聚合釜、22-淤浆聚合釜、31-闪蒸罐、32-气柜、33-压缩机、34-第二冷凝器、35-丙烯回收罐、40-热水及冷却水循环系统。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

如图1所示，本实施例公开了一种串联聚合釜的间歇式聚丙烯生产工艺，首先通过供料系统将液相丙烯原料注入到聚合系统进行聚合反应，生成聚丙烯粉料，然后将聚丙烯粉料转入闪蒸及低压回收系统中处理，经可燃气被置换合格后，出料包装，其中，聚合系统通过热水及冷却水循环系统进行升温或撤热处理。

本实施例以液相预聚釜和淤浆聚合釜的容积为12.6m³为例进行解释说明，本实施例的具体生产工艺包括如下步骤：

(1)将液相丙烯4.5吨从供料系统加入到液相预聚釜21中，然后加入cs-1催化剂(营口市向阳化工厂生产)65克、活化剂三乙基铝950ml、给电子体二苯基二甲氧基硅烷150ml和分子量调节剂氢气1.5m³，将釜内丙烯升温至75℃、3.4mpa，进行恒温聚合反应1小时后将液相丙烯生成丙烯淤浆，其中在液相预聚釜21中反应的物料体积为液相预聚釜21容积的70％；

(2)将所述的丙烯淤浆利用压差转移到淤浆聚合釜22中，其中，液相预聚釜21和淤浆聚合釜22顶部的气相口通过平衡管连接，当液相预聚釜21向淤浆聚合釜22利用压差卸料不畅时，接通连接液相预聚釜21和淤浆聚合釜22顶部的平衡管，利用重力继续卸料，同时由预混釜13向淤浆聚合釜22中补入液相丙烯，其中补入的液相丙烯预混有催化剂(营口市向阳化工厂生产)、活化剂三乙基铝、给电子体二苯基二甲氧基硅烷，同时往淤浆聚合釜22中也加入氢气，各物料的比例与步骤(1)中的各物料比例相同，补入的液相丙烯和丙烯淤浆的体积之和符合淤浆聚合釜22容积的70％装料系数，升温至75℃、3.4mpa，继续恒温聚合反应，生成聚丙烯粉料；

(3)淤浆聚合釜22中未反应的丙烯通过高压冷凝回收至精丙烯罐11中，利用釜内剩余的压力将生成的聚丙烯粉料压入闪蒸罐31处理，回收丙烯气至气柜32，可燃气被置换合格后，将所述的聚丙烯粉料出料包装。

本发明的工艺是在间歇式聚丙烯生产中采用液相预聚釜和淤浆聚合釜串联的方式生产，本实施例以液相预聚釜和淤浆聚合釜的釜容积相同为例进行说明，将液相丙烯及催化剂、活化剂、二苯基二甲氧基硅烷按照液相预聚釜容积的70％的量加入到液相预聚釜中，在液相预聚釜中升温高效聚合反应1h后，将生成的丙烯淤浆转移到淤浆聚合釜中，由于在液相预聚釜中聚合反应已生成很多固态物料，从而使进入淤浆聚合釜中的丙烯淤浆体积小于淤浆聚合釜容积的70％，因此向淤浆聚合釜中补入一定量的液相丙烯，补入的液相丙烯为预混了催化剂及活化剂、dds的混合物，补入液相丙烯使淤浆聚合釜中物料也达到釜容积的70％，然后升温完成后半程反应。

本实施例的工艺通过容积相同的液相预聚釜和淤浆聚合釜串联的生产方式，使第一台液相预聚釜始终处于每小时转化率52％的高效生产状态，第二台淤浆聚合釜由于补充了液相丙烯，加快了反应速度和改善了传热效果，提高了后半程聚合产量。串联釜的生产方式，由于第一台液相预聚釜21投入液相丙烯进行反应1h后即出料到淤浆聚合釜22中，由第二台淤浆聚合釜22完成后半程反应，因此，第一台液相预聚釜21又可以再次投料生产，并且液相预聚釜21不用像单釜生产那样，每次聚合反应完成后要高压回收，因此也节约了时间，串联釜每天可投料的次数是单釜操作生产的2.14倍，通过向淤浆聚合釜22中补料的方法，在串联釜生产与单釜生产所用釜数量相同的情况下可增产35％以上。能耗、单耗也能明显降低，提升了企业的市场竞争能力，也有利于装置扩大生产规模。

实施例2

如图1和2所示，本实施例的一种串联聚合釜的间歇式聚丙烯生产装置，所述的装置包括依次连接的供料系统、聚合系统和闪蒸及低压回收系统，所述的聚合系统还连接有热水及冷却水循环系统40，所述的供料系统用于向聚合系统提供丙烯或聚合结束后回收聚合系统中的丙烯，供料时为丙烯升压。热水及冷却水循环系统40分别与聚合系统中液相预聚釜21和淤浆聚合釜22夹套及第一冷凝器14和第二冷凝器34的壳程相连，闪蒸及低压回收系统，用于回收聚合后的丙烯气，并将聚合系统中反应生成物进行闪蒸处理。

所述的供料系统包括依次连接的精丙烯罐11、高压进料泵12和预混合罐13，所述的精丙烯罐31还连接有第一冷凝器14，进一步的方案，精丙烯罐31的进料口通过所述的第一冷凝器14与淤浆聚合釜22上的丙烯回收口连接。所述的聚合系统包括依次连接的液相预聚釜21和淤浆聚合釜22，所述的闪蒸及低压回收系统包括依次连接的闪蒸罐31、压缩机33、第二冷凝器34、气柜32和丙烯回收罐35。预混合罐13用于向淤浆聚合釜22补加液相丙烯，首先将催化剂、活化剂和dds在预混合罐13中进行混合，然后通过预混合罐24的出料口进入到淤浆聚合釜22的进料口。

进一步的方案，精丙烯罐11、预混合罐13、液相预聚釜21、淤浆聚合釜22和闪蒸罐31上均设置有进料口和出料口，所述的淤浆聚合釜22上还设置有补料口，所述的液相预聚釜21和所述的淤浆聚合釜22的顶部均设置有气相口，所述的闪蒸罐31顶部设置有出气口。所述的精丙烯罐11的出料口通过所述的高压进料泵12分别与液相预聚釜21的进料口和预混合罐13的进料口连接，预混合罐13的出料口与淤浆聚合釜22的进料口连接。所述的液相预聚釜21的气相口与所述的淤浆聚合釜22的气相口通过平衡管连接，所述的液相预聚釜21的出料口与所述的淤浆聚合釜22的进料口连接。丙烯淤浆从液相预聚釜21中转移到淤浆聚合釜22中是利用压差和重力的作用，具体为液相预聚釜21顶部的气相口和淤浆聚合釜22顶部的气相口通过平衡管连接，由于液相预聚釜21在淤浆聚合釜22的上方，当液相预聚釜21向淤浆聚合釜22中利用压差卸料不畅时，可接通连接液相预聚釜21和淤浆聚合釜22顶部的平衡管，利用重力继续卸料。

所述的闪蒸罐31的进料口与所述的淤浆聚合釜22的出料口连接，便于将出料到闪蒸罐41内的生成物进行闪蒸处理，所述的闪蒸罐31的出气口与气柜32进气口连接，所述的气柜32是用于回收聚合反应中未反应的丙烯气体，气柜32上设置有进气口和出气口，所述的气柜32的出气口依次通过压缩机33、第二冷凝器34与丙烯回收罐35连接，这样不但可以回收低压丙烯充分利用，而且防止丙烯外排造成空气污染。

液相预聚釜21和淤浆聚合釜22的外侧夹套均设置有热水及冷却水循环系统40，所述的第一冷凝器14和第二冷凝器34均与所述的热水及冷却水循环系统40连接。进一步的方案，所述的热水及冷却水循环系统40包括热水循环系统和冷却水循环系统，所述的第一冷凝器14和第二冷凝器34均与所述的冷却水循环系统连接。

热水及冷却水循环系统40用于聚合升温或在反应过程中将聚合热撤走以及冷凝回收丙烯气。

均聚聚丙烯(pp-h)是聚丙烯的通用型产品，被广泛应用于汽车、家电、包装、日用品、建筑材料等诸多行业，用量大，市场竞争激烈。串联聚合釜间歇式均聚聚丙烯生产工艺的开发，提高了生产效率，降低了生产成本，增加了企业市场竞争力。

本实施例以一台液相预聚釜21和淤浆聚合釜22串联为例进行解释说明，也可以是用多台液相预聚釜21和一台淤浆聚合釜22串联的方式，本实施例以液相预聚釜21和淤浆聚合釜22的釜容积相同进行解释说明，也可以是容积不同的液相预聚合釜21和淤浆聚合釜22串联，还会有各种形式的变化和改进，这些延伸和改进都属于本发明保护的范围。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。