本发明涉及eva发泡技术领域，特别是涉及一种eva发泡用除氨剂及其制备方法。
背景技术：
eva发泡材料具有密度低、物性良、耐候性好等特点，近年来发展十分迅速，广泛用于运动器材、床垫、儿童地板、救生制品、高档运动鞋等的制造。然而目前市场上eva发泡产品均有股刺鼻的味道，这是行业存在的一个普遍问题。
eva塑胶本身无毒无危害，但eva发泡材料目前采用的发泡剂为ac，由于ac发泡剂分解产生的甲酰胺和氨气，使得材料感官上带有刺激的臭味，潜在地对人体健康不利。而且，欧洲对发泡制品的甲酰胺含量有严格的标准，如目前世界上诸多鞋业品牌，对发泡材料鞋底气味问题就提出了严格的要求，并制定了相关的鞋底异味检测标准。因此解决eva发泡材料气味问题是一个极富挑战的课题，也将具有广泛的应用前景。
中国专利公开文献(公开号cn104448521a，公开日20150325)公开了一种用在eva复合发泡材料中的去氨剂，在配方中加入含有酸根离子的除氨剂，利用酸根离子与氨形成铵盐，达到去除氨的目的，但通常有机铵盐不稳定，易于再次分解产生氨，同时也难以去除同样具有氨味的甲酰胺。
另有，中国专利公开文献(公开号cn104277319a，公开日20150114)公开了一种eva发泡材料异味的消除方法，其特征在于：该发泡体系的核心组分包括eva、发泡剂、发泡交联剂、异味消除剂、氧化锌及硬脂酸，其中异味消除剂为三聚磷酸铝、三聚磷酸二氢铝、磷酸二氢铝、磷酸一氢铝、磷酸铝中的一种或几种，利用异味消除剂可以有效消除发泡过程中产生的异味，以及消除发泡过程中产生的甲酰胺、甲基酰胺、二甲基甲酰胺残留，得到环保无味、发泡效果好的eva发泡制品。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种eva发泡用除氨剂及其制备方法，减少甲酰胺和氨的产生以及抑制其的释放，解决甲酰胺与氨味的刺激性臭味问题。
本发明采用的技术解决方案是：
eva发泡用除氨剂，由聚乙烯醇、pva塑化剂、天然胶乳、抗坏血酸组成，其中：聚乙烯醇占除氨剂的质量分数为10％～55％，pva塑化剂的添加量为聚乙烯醇的10％～30％，抗坏血酸的添加量为天然胶乳的0.05％～5％。
优选地，所述pva塑化剂为peg、丙三醇中的至少一种。
优选地，所述peg的型号为400、600、800、2000、4000、6000。
本发明还提供一种eva发泡用除氨剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1)、配制一定浓度的pva水溶液，并加入适量的pva塑化剂；
步骤2)、称取一定质量的天然乳胶在机械搅拌下缓慢加入到步骤1)的溶液中，继续机械搅拌至混合均匀；
步骤3)、将一定质量的抗坏血酸加入到步骤2)的混合液中，得到凝胶化固体；
步骤4)、将步骤3)所得产物进行冷冻干燥，得到除氨剂。
优选地，所述冷冻干燥具体做法为：将所得凝胶化固体置于施加10公斤力～12公斤力的塑型模具中于-3℃～-6℃冷冻24h，然后将其取出于室温下解冻，待解冻完全后，再于-3℃～-6℃冷冻24h，如此循环3-5次后于冷冻干燥机中冷冻干燥48h。
优选地，所述pva水溶液的浓度为10％～25％。
优选地，聚乙烯醇占除氨剂的质量分数为10％～55％，pva塑化剂的添加量为聚乙烯醇的10％～30％，抗坏血酸的添加量为天然胶乳的0.05％～5％。
优选地，所述pva塑化剂为peg、丙三醇中的至少一种。
本发明的有益效果：
1、pva是一种气密性优异的膜材料，同时pva是一种很少用到的特种橡胶材料，但由于pva熔融温度高，难以直接常规引入到eva发泡材料中，本专利采用前驱体的思路，将pva于水溶液中，在塑化剂的作用下分散于天然橡胶中制备成弹性体，解决了pva与eva的复合，从而可以利用pva的气密性减少eva发泡材料中气体的缓慢释放，而且pva的多羟基能与产生的甲酰胺的羰基发生羟醛缩合反应而消耗掉甲酰胺；
2、抗坏血酸是一种无毒无害的天然有机固体酸，具有淡淡的中药香味，其中含有酯基，同时具备烯二醇结构，尤其是c3位-oh由于受共轭效应的影响，酸性较强，而c2位-oh由于形成分子内氢键，酸性极弱，故抗坏血酸一般表现为一元酸，可利用其酸性中和碱性的氨类，在室温下可以形成铵盐，达到阻止其以气体形式从eva发泡材料中释放出；
3、本发明制得的除氨剂应用于eva发泡配方中，替换掉原配方中部分聚烯烃弹性体，即可达到除去氨味的目的，符合鞋材异味检测标准二级以上，同时不影响eva发泡的现有工业技术以及相关物性。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种eva发泡用除氨剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1)、称取200份聚乙烯醇加入到800份水，机械搅拌至完全溶解，再加入40份的丙三醇后，混合均匀；
步骤2)、称取固含量60％天然乳胶666.6份在机械搅拌下缓慢加入到步骤1)的溶液中，继续机械搅拌至混合均匀；
步骤3)、将20份的抗坏血酸加入到步骤2)的混合液中，得到凝胶化固体；
步骤4)、取步骤3)的凝胶化固体加入到15cm×15cm×0.4cm的塑型模中，加盖后，于盖上施加10kg铁块，并在-4℃进行多次冷冻处理，每冷冻24h后将其取出于室温下解冻，待解冻完全后在进行下一次冷冻；待凝胶4次冷冻处理后，再于冷冻干燥机进行冷冻干燥48h。
经由上述制作方法制得的eva发泡用除氨剂由聚乙烯醇、pva塑化剂、天然胶乳、抗坏血酸组成，其中：聚乙烯醇占除氨剂的质量分数为30.3％，pva塑化剂的添加量为聚乙烯醇的20％，天然胶乳占除氨剂的质量分数为60.6％，抗坏血酸的添加量为天然胶乳的5％。
然后，取上述实施例1制得的除氨剂10份，再与eva50份、聚烯烃热塑性弹性体5份、三元乙丙胶10份、滑石粉5份、无味交联剂1份、催化剂1份及发泡剂ac5份混炼发泡制得eva复合发泡材料，物性指标检测结果参见表1。
其中：eva选用型号为eva265，其为杜邦公司生产；聚烯烃热塑性弹性体选用型号为engage8150，其为陶氏化学公司生产；三元乙丙胶选用型号为ip3745，其为陶氏化学公司生产；无味交联剂选用1，4双叔丁基过氧异丙基苯；催化剂为氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)和三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)的混合物，不但能够使发泡剂快速充分的分解，其还可以作为发泡及架桥助剂，进而提高发泡产品的熟度，改善制品的脱模效果、外观尺寸及物理性能。
实施例2
本实施例提供一种eva发泡用除氨剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1)、称取150份聚乙烯醇加入到850份水，机械搅拌至完全溶解，再加入45份的peg400后，混合均匀；
步骤2)、称取固含量60％天然乳胶250份在机械搅拌下缓慢加入到步骤1)的溶液中，继续机械搅拌至混合均匀；
步骤3)、将3份的抗坏血酸加入到步骤2)的混合液中，得到凝胶化固体；
步骤4)、取步骤3)的凝胶化固体加入到15cm×15cm×0.4cm的塑型模中，加盖后，于盖上施加12kg铁块，并在-3℃进行多次冷冻处理，每冷冻24h后将其取出于室温下解冻，待解冻完全后在进行下一次冷冻；待凝胶5次冷冻处理后，再于冷冻干燥机进行冷冻干燥48h。
经由上述制作方法制得的eva发泡用除氨剂由聚乙烯醇、pva塑化剂、天然胶乳、抗坏血酸组成，其中：聚乙烯醇占除氨剂的质量分数为43.1％，pva塑化剂的添加量为聚乙烯醇的30％，天然胶乳占除氨剂的质量分数为43.1％，抗坏血酸的添加量为天然胶乳的2％。
然后，取上述实施例2制得的除氨剂10份，再与eva55份、聚烯烃热塑性弹性体4份、三元乙丙胶10份、滑石粉5份、无味交联剂1份、催化剂1份及发泡剂ac6份混炼发泡制得eva复合发泡材料，物性指标检测结果参见表1。
其中：eva选用型号为eva265，其为杜邦公司生产；聚烯烃热塑性弹性体选用型号为engage8150，其为陶氏化学公司生产；三元乙丙胶选用型号为ip3745，其为陶氏化学公司生产；无味交联剂选用1，4双叔丁基过氧异丙基苯；催化剂为氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)和三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)的混合物，不但能够使发泡剂快速充分的分解，其还可以作为发泡及架桥助剂，进而提高发泡产品的熟度，改善制品的脱模效果、外观尺寸及物理性能。
实施例3
本实施例提供一种eva发泡用除氨剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1)、称取100份聚乙烯醇加入到900份水，机械搅拌至完全溶解，再加入10份的peg4000后，混合均匀；
步骤2)、称取固含量60％天然乳胶416.6份在机械搅拌下缓慢加入到步骤1)的溶液中，继续机械搅拌至混合均匀；
步骤3)、将3.75份的抗坏血酸加入到步骤2)的混合液中，得到凝胶化固体；
步骤4)、取步骤3)的凝胶化固体加入到15cm×15cm×0.4cm的塑型模中，加盖后，于盖上施加10kg铁块，并在-6℃进行多次冷冻处理，每冷冻24h后将其取出于室温下解冻，待解冻完全后在进行下一次冷冻；待凝胶3次冷冻处理后，再于冷冻干燥机进行冷冻干燥48h。
经由上述制作方法制得的eva发泡用除氨剂由聚乙烯醇、pva塑化剂、天然胶乳、抗坏血酸组成，其中：聚乙烯醇占除氨剂的质量分数为27.5％，pva塑化剂的添加量为聚乙烯醇的10％，天然胶乳占除氨剂的质量分数为68.7％，抗坏血酸的添加量为天然胶乳的1.5％。
然后，取上述实施例3制得的除氨剂5份，再与eva50份、聚烯烃热塑性弹性体5份、三元乙丙胶8份、滑石粉4份、无味交联剂1份、催化剂1.2份及发泡剂ac5份混炼发泡制得eva复合发泡材料，物性指标检测结果参见表1。
其中：eva选用型号为eva265，其为杜邦公司生产；聚烯烃热塑性弹性体选用型号为engage8150，其为陶氏化学公司生产；三元乙丙胶选用型号为ip3745，其为陶氏化学公司生产；无味交联剂选用1，4双叔丁基过氧异丙基苯；催化剂为氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)和三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)的混合物，不但能够使发泡剂快速充分的分解，其还可以作为发泡及架桥助剂，进而提高发泡产品的熟度，改善制品的脱模效果、外观尺寸及物理性能。
实施例4
本实施例提供一种eva发泡用除氨剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1)、称取200份聚乙烯醇加入到800份水，机械搅拌至完全溶解，再加入60份的peg800后，混合均匀；
步骤2)、称取固含量60％天然乳胶166.6份在机械搅拌下缓慢加入到步骤1)的溶液中，继续机械搅拌至混合均匀；
步骤3)、将3.5份的抗坏血酸加入到步骤2)的混合液中，得到凝胶化固体；
步骤4)、取步骤3)的凝胶化固体加入到15cm×15cm×0.4cm的塑型模中，加盖后，于盖上施加10kg铁块，并在-4℃进行多次冷冻处理，每冷冻24h后将其取出于室温下解冻，待解冻完全后在进行下一次冷冻；待凝胶4次冷冻处理后，再于冷冻干燥机进行冷冻干燥48h。
经由上述制作方法制得的eva发泡用除氨剂由聚乙烯醇、pva塑化剂、天然胶乳、抗坏血酸组成，其中：聚乙烯醇占除氨剂的质量分数为55％，pva塑化剂的添加量为聚乙烯醇的30％，天然胶乳占除氨剂的质量分数为27.5％，抗坏血酸的添加量为天然胶乳的3.5％。
然后，取上述实施例4制得的除氨剂8份，再与eva55份、聚烯烃热塑性弹性体5份、三元乙丙胶8份、滑石粉5份、无味交联剂1.2份、催化剂1份及发泡剂ac5份混炼发泡制得eva复合发泡材料，物性指标检测结果参见表1。
其中：eva选用型号为eva265，其为杜邦公司生产；聚烯烃热塑性弹性体选用型号为engage8150，其为陶氏化学公司生产；三元乙丙胶选用型号为ip3745，其为陶氏化学公司生产；无味交联剂选用1，4双叔丁基过氧异丙基苯；催化剂为氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)和三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)的混合物，不但能够使发泡剂快速充分的分解，其还可以作为发泡及架桥助剂，进而提高发泡产品的熟度，改善制品的脱模效果、外观尺寸及物理性能。
实施例5
本实施例提供一种eva发泡用除氨剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1)、称取128份聚乙烯醇加入到872份水，机械搅拌至完全溶解，再加入32份的丙三醇后，混合均匀；
步骤2)、称取固含量60％天然乳胶1000份在机械搅拌下缓慢加入到步骤1)的溶液中，继续机械搅拌至混合均匀；
步骤3)、将33份的抗坏血酸加入到步骤2)的混合液中，得到凝胶化固体；
步骤4)、取步骤3)的凝胶化固体加入到15cm×15cm×0.4cm的塑型模中，加盖后，于盖上施加12kg铁块，并在-3℃进行多次冷冻处理，每冷冻24h后将其取出于室温下解冻，待解冻完全后在进行下一次冷冻；待凝胶4次冷冻处理后，再于冷冻干燥机进行冷冻干燥48h。
经由上述制作方法制得的eva发泡用除氨剂由聚乙烯醇、pva塑化剂、天然胶乳、抗坏血酸组成，其中：聚乙烯醇占除氨剂的质量分数为15％，pva塑化剂的添加量为聚乙烯醇的25％，天然胶乳占除氨剂的质量分数为77.4％，抗坏血酸的添加量为天然胶乳的5％。
然后，取上述实施例5制得的除氨剂10份，再与eva50份、三元乙丙胶15份、滑石粉5份、无味交联剂1份、催化剂1份及发泡剂ac5份混炼发泡制得eva复合发泡材料，物性指标检测结果参见表1。
其中：eva选用型号为eva265，其为杜邦公司生产；聚烯烃热塑性弹性体选用型号为engage8150，其为陶氏化学公司生产；三元乙丙胶选用型号为ip3745，其为陶氏化学公司生产；无味交联剂选用1，4双叔丁基过氧异丙基苯；催化剂为氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)和三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)的混合物，不但能够使发泡剂快速充分的分解，其还可以作为发泡及架桥助剂，进而提高发泡产品的熟度，改善制品的脱模效果、外观尺寸及物理性能。
实施例6
本实施例提供一种eva发泡用除氨剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1)、称取250份聚乙烯醇加入到750份水，机械搅拌至完全溶解，再加入37.5份的peg600后，混合均匀；
步骤2)、称取固含量60％天然乳胶500份在机械搅拌下缓慢加入到步骤1)的溶液中，继续机械搅拌至混合均匀；
步骤3)、将0.15份的抗坏血酸加入到步骤2)的混合液中，得到凝胶化固体；
步骤4)、取步骤3)的凝胶化固体加入到15cm×15cm×0.4cm的塑型模中，加盖后，于盖上施加10kg铁块，并在-3℃进行多次冷冻处理，每冷冻24h后将其取出于室温下解冻，待解冻完全后在进行下一次冷冻；待凝胶4次冷冻处理后，再于冷冻干燥机进行冷冻干燥48h。
经由上述制作方法制得的eva发泡用除氨剂由聚乙烯醇、pva塑化剂、天然胶乳、抗坏血酸组成，其中：聚乙烯醇占除氨剂的质量分数为42.5％，pva塑化剂的添加量为聚乙烯醇的15％，天然胶乳占除氨剂的质量分数为51.1％，抗坏血酸的添加量为天然胶乳的0.05％。
然后，取上述实施例6制得的除氨剂8份，再与eva60份、聚烯烃热塑性弹性体3份、三元乙丙胶10份、滑石粉6份、无味交联剂1份、催化剂1.2份及发泡剂ac6份混炼发泡制得eva复合发泡材料，物性指标检测结果参见表1。
其中：eva选用型号为eva265，其为杜邦公司生产；聚烯烃热塑性弹性体选用型号为engage8150，其为陶氏化学公司生产；三元乙丙胶选用型号为ip3745，其为陶氏化学公司生产；无味交联剂选用1，4双叔丁基过氧异丙基苯；催化剂为氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)和三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)的混合物，不但能够使发泡剂快速充分的分解，其还可以作为发泡及架桥助剂，进而提高发泡产品的熟度，改善制品的脱模效果、外观尺寸及物理性能。
对比例1
取eva50份、聚烯烃热塑性弹性体5份、三元乙丙胶10份、滑石粉5份、无味交联剂1份、催化剂1份及发泡剂ac5份混炼发泡制得eva复合发泡材料，物性指标检测结果参见表1。
其中：eva选用型号为eva265，其为杜邦公司生产；聚烯烃热塑性弹性体选用型号为engage8150，其为陶氏化学公司生产；三元乙丙胶选用型号为ip3745，其为陶氏化学公司生产；无味交联剂选用1，4双叔丁基过氧异丙基苯；催化剂为氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)和三烯丙基异三聚氰酸酯(taic)的混合物。
上述实施例1-6及对比例1的eva复合发泡材料都采用如下制备方法，即
步骤一：按重量份数称取以下成分：乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚烯烃热塑性弹性体、三元乙丙橡胶、滑石粉、催化剂、无味交联剂、发泡剂ac和除氨剂；
步骤二：将步骤一中称取好的除无味交联剂、除氨剂、发泡剂ac以外的所有成分进行混炼；
步骤三：向混炼后的物料中加入步骤一中称取好的无味交联剂、除氨剂和发泡剂ac进行混炼；
步骤四：将得到的混合物进行造粒，然后进行发泡，得到eva复合发泡材料。
分别对上述实施例1-6及对比例1制得的eva复合发泡材料进行拉伸强度、断裂伸长率、弹性和密度等物性指标的测定。具体检测结果参见表一。
其中：拉伸强度和断裂伸长率参照gb/t528-2009，裤型撕裂参照gb/t529-2008；弹性参照gb/t1681-2009；压缩永久变形参照gb/t7759-1996；耐磨性参照gb/t1689-1998；硬度参照gb/t6031-1998；
氨味检测方法(本方法参考鞋底异味标准：gb30585-2014)具体方法为：制备的eva发泡试片1片，重126g左右，进行水洗两分钟后，将表面的水珠除尽，进行干燥，然后将试片放置进自封袋中，于室温下密封放置24h，在进行异味判别时，将自封袋封口打开15mm左右，鼻子凑近深吸进行判别。
表一：本发明实施例1-6及对比例1制得的eva复合发泡材料物性表
以上显示和描述了本发明创造的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明创造精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。