本发明涉及一种1,3-二醇单酯制备1,3-二醇双酯的合成方法。
背景技术：
1,3-二醇双酯是一种新型增塑剂，是一种绿色环保，无毒型增塑剂，具有耐油性、耐迁移性、耐老化性、耐挥发性等的优点，是经济、社会及环保效益的优势产品。具有低黏度、低密度、低凝固点、抗水解、无色透明、高稳定性、安全无毒等特点，广泛应用于各种pvc树脂制品，包括pvc浸塑手套、玩具、壁纸、地板革、人造革、输送带等等，另外1,3-二醇双酯也可以应用于油墨、颜料和eva乳液。
有关1,3-二醇双酯制备方法的公开报导较少。美国专利us4110539a披露了一种txib的合成方法，是由2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷经酸催化裂解和酯化而制得。中国专利cn102030634a涉及一种制备多元醇酯的方法，包括使多元醇与具有3至20个碳原子的直链或支化脂族一元羧酸反应，使移除的脂族一元羧酸部分再循环到酯化反应或后继酯化批次中；多元醇包括2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇，脂族一元羧酸包括异丁酸。中国专利cn101265184涉及一种制备二元酸酯的方法，在强酸型离子交换树脂固体酸催化下，c2～c10的脂肪族二元羧酸和c1～c4的脂肪族低碳醇进行连续酯化反应而制得，反应器为固定床管式反应器。
上述制备方法工艺过程中，普遍采用的催化剂为无机酸或有机酸，无机酸主要为磷酸、盐酸、浓硫酸和氯磺酸；有机酸主要为草酸、柠檬酸、甲磺酸和对甲苯磺酸。上述方法存在的问题是，反应结束后需通过碱中和除去所使用的催化剂，且该方法副反应多、腐蚀性强、工艺过程复杂、生产效率低下、产生大量的固体废弃物和废水污染环境。。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种1,3-二醇单酯制备1,3-二醇双酯的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：在氯化亚砜为促进剂，有机碱存在下1,3-二醇单酯，在-15—-5摄氏度与有机酸发生酯化反应1-3小时，制备得到1,3-二醇双酯。
作为本发明优选技术方案，所述有机碱选自吡啶，n-甲基咪唑，4-二甲氨基吡啶，三乙胺中的一种或几种。
作为本发明优选技术方案，所述有机酸选自乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸的一种或几种。
作为本发明优选技术方案，所述合成1,3-二醇双酯的操作过程如下：将有机酸，有机碱和1,3-二醇单酯溶于有机溶剂中，在-15—-5摄氏度将氯化亚砜滴到反应液中，在-15—-5摄氏度下反应1-3小时。
作为本发明优选技术方案，所述1,3-二醇双酯的化学结构式如下：
所述1,3-二醇单酯的化学结构式如下：
所述r1、r2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基中的一种。
作为本发明优选技术方案，所述r1、r2的碳原子数为3-7。
作为本发明优选技术方案，所述r1、r2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种。
本发明通过采用二氯亚砜作为促进剂，使1,3-二醇单酯能够在低温下能够快速的与有机酸反应生成1,3-二醇双酯。本发无需加入强酸，强碱作为催化剂，避免了羟基在强酸下发生消除反应生成烯烃副产物。同时本发明的后处理简单，只需要用饱和的碳酸氢钠的水洗涤，移除有机溶剂，蒸馏得到1,3-二醇双酯。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种1,3-二醇单酯制备1,3-二醇双酯的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：在氯化亚砜为促进剂，有机碱存在下1,3-二醇单酯，在-15—-5摄氏度与有机酸发生酯化反应1-3小时，制备得到1,3-二醇双酯。
作为一种优选的实施方式，所述有机碱选自吡啶，n-甲基咪唑，4-二甲氨基吡啶，三乙胺中的一种或几种。
作为一种优选的实施方式，所述有机酸选自乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸的一种或几种。
作为一种优选的实施方式，所述合成1,3-二醇双酯的操作过程如下：将有机酸，有机碱和1,3-二醇单酯溶于有机溶剂中，在-15—-5摄氏度将氯化亚砜滴到反应液中，在-15—-5摄氏度下反应1-3小时。
作为一种优选的实施方式，所述1,3-二醇双酯的化学结构式如下：
所述1,3-二醇单酯的化学结构式如下：
所述r1、r2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、异辛基、仲辛基、壬基、异壬基、仲壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基中的一种。
作为一种优选的实施方式，所述r1、r2的碳原子数为3-7。
作为一种优选的实施方式，所述r1、r2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
实施例1
向带有搅拌装置、温控系统的反应容器中，加入216g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，加入102g三乙胺，加入90g异丁酸，500ml乙腈将反应温度降至-15—-5摄氏度，将氯化亚砜缓慢滴到反应液中，在-15—-5摄氏度下反应1小时后，将温度升至室温，移除反应溶剂，将反应升温至100摄氏度（反应体系为非密闭体系），保持反应温度继续反应1小时，降温到室温后加入500ml的叔丁醇甲醚，析出固体，将固体过滤后，移除溶剂后得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的粗品，通过精馏纯化，保持-0.003mpa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为78.9%。
实施例2
向带有搅拌装置、温控系统的反应容器中，加入216g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，加入85g的n-甲基咪唑，加入90g异丁酸，500ml乙腈将反应温度降至-15—-5摄氏度，将氯化亚砜缓慢滴到反应液中，在-15—-5摄氏度下反应1小时后，将温度升至室温，移除反应溶剂，将反应升温至100摄氏度（反应体系为非密闭体系），保持反应温度继续反应1小时，降温到室温后加入500ml的叔丁醇甲醚，析出固体，将固体过滤后，移除溶剂后得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的粗品，通过精馏纯化，保持-0.003mpa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为81.2%。
实施例3
向带有搅拌装置、温控系统的反应容器中，加入216g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，加入84g吡啶，加入90g异丁酸，500ml乙腈将反应温度降至-15—-5摄氏度，将氯化亚砜缓慢滴到反应液中，在-15—-5摄氏度下反应1小时后，将温度升至室温，移除反应溶剂，将反应升温至100摄氏度（反应体系为非密闭体系），保持反应温度继续反应1小时，降温到室温后加入500ml的叔丁醇甲醚，析出固体，将固体过滤后，移除溶剂后得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的粗品，通过精馏纯化，保持-0.003mpa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为82.4%。
实施例4
向带有搅拌装置、温控系统的反应容器中，加入216g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，加95g4-二甲氨基吡啶，加入90g异丁酸，500ml乙腈将反应温度降至-15—-5摄氏度，将氯化亚砜缓慢滴到反应液中，在-15—-5摄氏度下反应1小时后，将温度升至室温，移除反应溶剂，将反应升温至100摄氏度（反应体系为非密闭体系），保持反应温度继续反应1小时，降温到室温后加入500ml的叔丁醇甲醚，析出固体，将固体过滤后，移除溶剂后得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的粗品，通过精馏纯化，保持-0.003mpa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为64%。
实施例5
向带有搅拌装置、温控系统的反应容器中，加入216g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，加入64g4-二甲氨基吡啶，加入90g异丁酸，500ml乙腈将反应温度降至-15—-5摄氏度，将氯化亚砜缓慢滴到反应液中，在-15—-5摄氏度下反应1小时后，将温度升至室温，移除反应溶剂，将反应升温至100摄氏度（反应体系为非密闭体系），保持反应温度继续反应1小时，降温到室温后加入500ml的叔丁醇甲醚，析出固体，将固体过滤后，移除溶剂后得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的粗品，通过精馏纯化，保持-0.003mpa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为88%。
实施例6
向带有搅拌装置、温控系统的反应容器中，加入216g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，加入60g4-二甲氨基吡啶，加入90g异丁酸，500ml乙腈将反应温度降至-15—-5摄氏度，将氯化亚砜缓慢滴到反应液中，在-15—-5摄氏度下反应1小时后，将温度升至室温，移除反应溶剂，将反应升温至100摄氏度（反应体系为非密闭体系），保持反应温度继续反应1小时，降温到室温后加入500ml的叔丁醇甲醚，析出固体，将固体过滤后，移除溶剂后得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的粗品，通过精馏纯化，保持-0.003mpa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为90%。
实施例7
向带有搅拌装置、温控系统的反应容器中，加入216g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，加入50g4-二甲氨基吡啶，加入90g异丁酸，500ml乙腈将反应温度降至-15—-5摄氏度，将氯化亚砜缓慢滴到反应液中，在-15—-5摄氏度下反应1小时后，将温度升至室温，移除反应溶剂，将反应升温至100摄氏度（反应体系为非密闭体系），保持反应温度继续反应1小时，降温到室温后加入500ml的叔丁醇甲醚，析出固体，将固体过滤后，移除溶剂后得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的粗品，通过精馏纯化，保持-0.003mpa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为80%。
对比例1
向带有搅拌装置、温控系统的反应容器中，加入216g的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，加入90g异丁酸，500ml乙腈将反应温度降至-15—-5摄氏度，将氯化亚砜缓慢滴到反应液中，在-15—-5摄氏度下反应1小时后，将温度升至室温，移除反应溶剂，将反应升温至100摄氏度（反应体系为非密闭体系），保持反应温度继续反应1小时，降温到室温后加入500ml的叔丁醇甲醚，析出固体，将固体过滤后，移除溶剂后得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的粗品，通过精馏纯化，保持-0.003mpa的压力下进行精馏分离得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的收率为30%。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。