本发明涉及一种高强度防水透气膜的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术：
透气膜是以碳酸钙等作为无机料填充聚烯烃，通过压延或流延、吹塑方法制成薄膜，然后经单向或双向拉伸形成可透气薄膜，可允许水蒸汽、空气等气体通过。其原理是超微细无机粉体改性的塑料薄膜在适当的外力拉伸作用下，聚合物基体与刚性无机粉体界面剥离，聚合物延展形成孔径在0.1μm～5μm的相互贯穿的微孔，聚合物由于蠕变和松弛而不能恢复初始状态，形成永久性的微孔。透气膜目前主要用于制造卫生防护用品以及透气性防雨布等制品，在医疗卫生、个人护理、建筑、农副产品包装等领域有广泛应用。
目前，国内的透气膜专用料的基体材料多是以碳酸钙、玻璃纤维和聚烯烃为主要基体材料，再添加适量不饱和酸单体、大分子偶联剂、引发剂、抗氧剂等助剂。此类方法制备的透气膜专用料生产需要添加的助剂多，生产工艺线路长，制备工序复杂，原材料成本高。在生产薄膜过程中，容易出现口模积料现象；挤出过程中容易出现凝胶滴膜现象。
现有透气膜中因添加有大量的纳微米无机填料（质量百分比为30%～60%），导致所生产制备的透气膜的加工性与成膜性差；透气膜表面光亮度、光滑度和光泽度欠佳，透气性，柔软性和防水效果也不佳；多次使用后容易皱，拉伸强度与抗冲击强度较低，不抗穿刺，容易撕破，透明性不好。制备过程中高分子分散剂与填充物混合分散不均匀，拉膜时容易出现不兼容现象，分散性能不理想，导致防水性能、透气性能等物理性能不理想，在很多透气膜使用场合中都有可能会接触到水分或者需要防止水分渗透。因此现有的透气膜制成的相关用品也就不能满足某些场合使用者的要求。此外，还存在生产加工温度较高、耗能大，废品多等缺陷。申请号为201110203184.8的发明专利公开了一种低透气量透气膜的组合物及其制备方法，其组分包括聚烯烃树脂混合物、透气量调节剂、表面改性的微米级无机粒子、抗氧化剂、润滑剂和偶联剂，其优点在于纳微米无机填料能够提高透气膜的力学性能，同时表面偶联改性的无机粒子增加了聚烯烃基树脂的相容性，但不足之处在于高添加量（30%～50%）的微米无机粒子不能很好地均匀分散在基体树脂中，从而影响了薄膜材料的透气均匀性。又如中国发明专利申请cn103290615a、cn107081947a该种类型的防水透气膜存在着防水性、透气性、耐久性不佳、加工工艺复杂、不环保，以及废弃后处理不便等问题。
因此，提供一种可以解决现有技术中原料分散不均匀，拉膜时出现不兼容，防水性能、透气性能、机械强度和耐久性能不佳的透气膜及其制备方法具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前填充物在高分子分散剂中分散效果差、不均匀，导致透气膜成膜后的防水、透气性能不佳，同时针对透气膜本身的防水性能、力学强度差导致透气膜的防水效果和耐撕裂性能不足的缺陷，提供了一种高强度防水透气膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
高强度防水透气膜的具体制备步骤为：
将预制粉体、聚烯烃树脂、碳酸钙粉、滑石粉、十二烷基三甲氧基硅烷投入共混机中混合均匀制得预制产物，将预制产物投入双螺杆挤出机中，在基础温度为160～170℃的条件下挤出成膜制得高强度防水透气膜；
预制粉体的具体制备步骤为：
（1）将发酵产物置于真空干燥箱中，在真空度为50～100pa和温度为30～40℃的条件下浓缩10～12h制得浓缩产物，将浓缩产物和质量分数为6～8%的盐酸投入烧杯中，用搅拌器以300～400r/min的转速混合搅拌40～50min制得待反应液，向烧杯中倒入高锰酸钾粉末，继续用搅拌器以230～250r/min的转速搅拌2～3h即得氧化反应液；
（2）向上述烧杯中加入氯化铝粉末，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为32～36khz的条件下振荡3～5h，振荡后向烧杯中滴加质量分数为5～7%的氢氧化钠溶液调节ph值至11～12，用搅拌器以500～600r/min的转速搅拌60～80min，搅拌后过滤得到滤饼，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗滤饼3～5次；
（3）将滤渣置于微波反应炉中，在微波功率为600～700w的条件下微波加热处理30～40min，加热后投入烧杯中，向烧杯中滴加质量分数为5～7%的盐酸调节ph值至中性后将烧杯投入烘箱中，在温度为70～80℃的条件下干燥6～8h，干燥后投入研磨机中研磨制得预制粉体；
发酵产物的具体制备步骤为：
（1）将小麦粉和甘蔗渣投入烘箱中，在温度为70～80℃的条件下干燥2～3h，干燥后投入行星球磨机中，在转速为300～360r/min和球料比为10:1的条件下研磨40～50min，研磨后过100目筛得到过筛物，将过筛物与蒸馏水投入反应釜中，密闭反应釜并将反应釜内温度升高至130～150℃，恒温反应80～100min制得反应浆液；
（2）将反应浆液与沼气液投入发酵罐中，将发酵罐敞口置于温度为36～40℃的温室中，恒温静置3～5天，静置后密封发酵罐，将发酵罐置于温度为25～28℃的温室中，继续恒温静置1～2天，静置后将罐内物料投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为95～100℃的水浴锅中恒温加热2～3h，制得发酵产物。
优选的按重量份数计，预制粉体为8～10份、聚烯烃树脂为30～32份、碳酸钙粉为2～3份、滑石粉为1.0～1.2份、十二烷基三甲氧基硅烷为4～6份。
预制粉体的具体制备步骤（1）中浓缩产物和质量分数为6～8%的盐酸的质量比为1:10。
预制粉体的具体制备步骤（1）中向烧杯中倒入的高锰酸钾粉末的质量为待反应液质量的3～5%。
预制粉体的具体制备步骤（2）中向烧杯中加入的氯化铝粉末的质量为氧化反应液质量的3～5%。
发酵产物的具体制备步骤（1）中小麦粉和甘蔗渣的质量比为5:1。
发酵产物的具体制备步骤（1）中过筛物与蒸馏水的质量比为1:5。
发酵产物的具体制备步骤（2）中反应浆液与沼气液的质量比为20:1。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明首先将小麦粉与甘蔗渣烘干，研磨混合，再与水混合进行高温反应制得反应浆液，随后将反应浆液与沼气液投入发酵罐中发酵制得发酵产物，再将发酵产物浓缩干燥制得浓缩产物，然后将浓缩产物与盐酸混合，再向其中滴加高锰酸钾粉末搅拌反应制得氧化反应液，向氧化反应液中加入氯化铝，滴加碱液调节ph值反应，反应后过滤得到滤渣，再将滤渣进行微波反应处理，处理后干燥研磨制得预制粉体，最后将预制粉体、树脂等助剂混合，经双螺杆挤出机挤出成膜制得高强度防水透气膜，本发明将小麦粉和甘蔗渣进行高温水煮，将其中的淀粉、有机纤维、纤维素、蔗糖等物质互相分离，并得到一定程度的水解，再经过微生物发酵分解，使纤维素、蔗糖等物质分解生成单糖、含碳数量较少的多糖等物质，并使部分有机成分生成醇类化合物，分子表面接枝大量的羟基自由基，因此增加各成分之间的氢键吸附，以提高化学键合力数量和强度，从而使透气膜的微观结构强度增强，并使各成分能够充分分散于透气膜各材料中，使透气膜的力学性能得到提高；
（2）本发明通过高锰酸钾氧化有机成分，使经过微生物发酵得到的醇类物质氧化生成羧酸类化合物，有机成分表面的羟基自由基氧化生成羧基自由基，从而络合吸附铝离子，使铝离子粘结于有机物成分中，再通过与碱液反应和高温水煮使粘结于有机物上的铝离子成分生成纳米级氧化铝颗粒，各氧化铝颗粒之间能够通过形成共价键生成氧化铝薄膜，保护有机成分和透气膜成分，使透气膜的防水性能得到加强，同时一定程度上提高透气膜的力学强度，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
将小麦粉和甘蔗渣按质量比5:1投入烘箱中，在温度为70～80℃的条件下干燥2～3h，干燥后投入行星球磨机中，在转速为300～360r/min和球料比为10:1的条件下研磨40～50min，研磨后过100目筛得到过筛物，将过筛物与蒸馏水按质量比1:5投入反应釜中，密闭反应釜并将反应釜内温度升高至130～150℃，恒温反应80～100min制得反应浆液；将上述反应浆液与沼气液按质量比20:1投入发酵罐中，将发酵罐敞口置于温度为36～40℃的温室中，恒温静置3～5天，静置后密封发酵罐，将发酵罐置于温度为25～28℃的温室中，继续恒温静置1～2天，静置后将罐内物料投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为95～100℃的水浴锅中恒温加热2～3h，制得发酵产物；将上述发酵产物置于真空干燥箱中，在真空度为50～100pa和温度为30～40℃的条件下浓缩10～12h制得浓缩产物，将浓缩产物和质量分数为6～8%的盐酸按质量比1:10投入烧杯中，用搅拌器以300～400r/min的转速混合搅拌40～50min制得待反应液，向烧杯中倒入待反应液质量3～5%的高锰酸钾粉末，继续用搅拌器以230～250r/min的转速搅拌2～3h即得氧化反应液；向上述烧杯中加入氧化反应液质量3～5%的氯化铝粉末，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为32～36khz的条件下振荡3～5h，振荡后向烧杯中滴加质量分数为5～7%的氢氧化钠溶液调节ph值至11～12，用搅拌器以500～600r/min的转速搅拌60～80min，搅拌后过滤得到滤饼，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗滤饼3～5次；将上述滤渣置于微波反应炉中，在微波功率为600～700w的条件下微波加热处理30～40min，加热后投入烧杯中，向烧杯中滴加质量分数为5～7%的盐酸调节ph值至中性后将烧杯投入烘箱中，在温度为70～80℃的条件下干燥6～8h，干燥后投入研磨机中研磨制得预制粉体；按重量份数计，将8～10份上述预制粉体、30～32份聚烯烃树脂、2～3份碳酸钙粉、1.0～1.2份滑石粉、4～6份十二烷基三甲氧基硅烷投入共混机中混合均匀制得预制产物，将预制产物投入双螺杆挤出机中，在基础温度为160～170℃的条件下挤出成膜制得高强度防水透气膜。
实施例1
反应浆液的制备：
将小麦粉和甘蔗渣按质量比5:1投入烘箱中，在温度为70℃的条件下干燥2h，干燥后投入行星球磨机中，在转速为300r/min和球料比为10:1的条件下研磨40min，研磨后过100目筛得到过筛物，将过筛物与蒸馏水按质量比1:5投入反应釜中，密闭反应釜并将反应釜内温度升高至130℃，恒温反应80min制得反应浆液。
发酵产物的制备：
将上述反应浆液与沼气液按质量比20:1投入发酵罐中，将发酵罐敞口置于温度为36℃的温室中，恒温静置3天，静置后密封发酵罐，将发酵罐置于温度为25℃的温室中，继续恒温静置1天，静置后将罐内物料投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为95℃的水浴锅中恒温加热2h，制得发酵产物。
氧化反应液的制备：
将上述发酵产物置于真空干燥箱中，在真空度为50pa和温度为30℃的条件下浓缩10h制得浓缩产物，将浓缩产物和质量分数为6%的盐酸按质量比1:10投入烧杯中，用搅拌器以300r/min的转速混合搅拌40min制得待反应液，向烧杯中倒入待反应液质量3%的高锰酸钾粉末，继续用搅拌器以230r/min的转速搅拌2h即得氧化反应液。
预制粉体的制备：
向上述烧杯中加入氧化反应液质量3%的氯化铝粉末，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为32khz的条件下振荡3h，振荡后向烧杯中滴加质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节ph值至11，用搅拌器以500r/min的转速搅拌60min，搅拌后过滤得到滤饼，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗滤饼3次；将上述滤渣置于微波反应炉中，在微波功率为600w的条件下微波加热处理30min，加热后投入烧杯中，向烧杯中滴加质量分数为5%的盐酸调节ph值至中性后将烧杯投入烘箱中，在温度为70℃的条件下干燥6h，干燥后投入研磨机中研磨制得预制粉体。
高强度防水透气膜的制备：
按重量份数计，将8份上述预制粉体、30份聚烯烃树脂、2份碳酸钙粉、1.0份滑石粉、4份十二烷基三甲氧基硅烷投入共混机中混合均匀制得预制产物，将预制产物投入双螺杆挤出机中，在基础温度为160℃的条件下挤出成膜制得高强度防水透气膜。
实施例2
反应浆液的制备：
将小麦粉和甘蔗渣按质量比5:1投入烘箱中，在温度为75℃的条件下干燥2h，干燥后投入行星球磨机中，在转速为330r/min和球料比为10:1的条件下研磨45min，研磨后过100目筛得到过筛物，将过筛物与蒸馏水按质量比1:5投入反应釜中，密闭反应釜并将反应釜内温度升高至140℃，恒温反应90min制得反应浆液。
发酵产物的制备：
将上述反应浆液与沼气液按质量比20:1投入发酵罐中，将发酵罐敞口置于温度为38℃的温室中，恒温静置4天，静置后密封发酵罐，将发酵罐置于温度为26℃的温室中，继续恒温静置1天，静置后将罐内物料投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为97℃的水浴锅中恒温加热2h，制得发酵产物。
氧化反应液的制备：
将上述发酵产物置于真空干燥箱中，在真空度为70pa和温度为35℃的条件下浓缩11h制得浓缩产物，将浓缩产物和质量分数为7%的盐酸按质量比1:10投入烧杯中，用搅拌器以350r/min的转速混合搅拌45min制得待反应液，向烧杯中倒入待反应液质量4%的高锰酸钾粉末，继续用搅拌器以240r/min的转速搅拌2h即得氧化反应液。
预制粉体的制备：
向上述烧杯中加入氧化反应液质量4%的氯化铝粉末，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为34khz的条件下振荡4h，振荡后向烧杯中滴加质量分数为6%的氢氧化钠溶液调节ph值至11，用搅拌器以550r/min的转速搅拌70min，搅拌后过滤得到滤饼，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗滤饼4次；将上述滤渣置于微波反应炉中，在微波功率为650w的条件下微波加热处理35min，加热后投入烧杯中，向烧杯中滴加质量分数为6%的盐酸调节ph值至中性后将烧杯投入烘箱中，在温度为75℃的条件下干燥7h，干燥后投入研磨机中研磨制得预制粉体。
高强度防水透气膜的制备：
按重量份数计，将9份上述预制粉体、31份聚烯烃树脂、2份碳酸钙粉、1.1份滑石粉、5份十二烷基三甲氧基硅烷投入共混机中混合均匀制得预制产物，将预制产物投入双螺杆挤出机中，在基础温度为165℃的条件下挤出成膜制得高强度防水透气膜。
实施例3
反应浆液的制备：
将小麦粉和甘蔗渣按质量比5:1投入烘箱中，在温度为80℃的条件下干燥3h，干燥后投入行星球磨机中，在转速为360r/min和球料比为10:1的条件下研磨50min，研磨后过100目筛得到过筛物，将过筛物与蒸馏水按质量比1:5投入反应釜中，密闭反应釜并将反应釜内温度升高至150℃，恒温反应100min制得反应浆液。
发酵产物的制备：
将上述反应浆液与沼气液按质量比20:1投入发酵罐中，将发酵罐敞口置于温度为40℃的温室中，恒温静置5天，静置后密封发酵罐，将发酵罐置于温度为28℃的温室中，继续恒温静置2天，静置后将罐内物料投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为100℃的水浴锅中恒温加热3h，制得发酵产物。
氧化反应液的制备：
将上述发酵产物置于真空干燥箱中，在真空度为100pa和温度为40℃的条件下浓缩12h制得浓缩产物，将浓缩产物和质量分数为8%的盐酸按质量比1:10投入烧杯中，用搅拌器以400r/min的转速混合搅拌50min制得待反应液，向烧杯中倒入待反应液质量5%的高锰酸钾粉末，继续用搅拌器以250r/min的转速搅拌3h即得氧化反应液。
预制粉体的制备：
向上述烧杯中加入氧化反应液质量5%的氯化铝粉末，将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为36khz的条件下振荡5h，振荡后向烧杯中滴加质量分数为7%的氢氧化钠溶液调节ph值至12，用搅拌器以600r/min的转速搅拌80min，搅拌后过滤得到滤饼，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗滤饼5次；将上述滤渣置于微波反应炉中，在微波功率为700w的条件下微波加热处理40min，加热后投入烧杯中，向烧杯中滴加质量分数为7%的盐酸调节ph值至中性后将烧杯投入烘箱中，在温度为80℃的条件下干燥8h，干燥后投入研磨机中研磨制得预制粉体。
高强度防水透气膜的制备：
按重量份数计，将10份上述预制粉体、32份聚烯烃树脂、3份碳酸钙粉、1.2份滑石粉、6份十二烷基三甲氧基硅烷投入共混机中混合均匀制得预制产物，将预制产物投入双螺杆挤出机中，在基础温度为170℃的条件下挤出成膜制得高强度防水透气膜。
对比例1：与实例1的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入发酵产物。
对比例2：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入预制粉体。
对比例3：苏州市某公司生产的透气膜。
对本发明制得的高强度防水透气膜和对比例中的透气膜进行检测，检测结果如表1所示：
水蒸气透过率测试
在规定的温度、相对湿度，一定的水蒸气压差和一定厚度的条件下，1m2的试样在24h内透过的水蒸气量。
力学性能测试
采用万能拉力机依标准gb1040.3-2006进行测定。
透气性能测试
参照标准gb/t1038-2000进行测定。
不透水性测试
在大于100cm水柱下作用4h后测试背面无渗漏。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的高强度防水透气膜，具有机械强度高、柔软性好、加工性能和成膜性能优异，达到了有效防水同时透气效果良好，且生产成本低廉，具有市场竞争力，应用前景广阔。