一种改性尼龙复合材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及高分子复合材料技术领域，且特别涉及一种改性尼龙复合材料、制备方法及其应用。

背景技术：

后视镜塑料是车辆上常用的配件，用在车辆行驶安全。传统后视镜塑料的材质使用abs或pa66制成。abs存在耐候性差、在紫外光的作用下分子链易断裂，遇油易开裂等缺点，pa66存在加工温度高、表面硬度低、耐低温冲击性能差、耐刮擦性不够好等缺点。

传统上为提高材料的表面硬度与耐刮擦性能至少需要添加5％的纳米无机粉体，采用已有配方制备的后视镜塑料材料，在严寒(-50℃)与高温(140℃)环境下使用，材料受冲击易开裂，导致后视镜塑料损坏。因此，需发明一种低磨耗、耐低温、高强度的后视镜塑料材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种改性尼龙复合材料、制备方法及其应用，改善了目前改性尼龙复合材料的使用的温域范围小、脆性大、尼龙改性料受冲击易开裂的缺陷。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供一种改性尼龙复合材料，包括以下重量份数的组分：聚酰胺85-90份、聚醚型聚氨酯5-20份、超高分子量聚乙烯2-5份、增韧剂2-5份、耐刮擦剂3-5份以及反应交联剂0.2-1份。

本发明还提供一种的改性尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配比将制备原料混合成均匀的物料，然后将混合均匀的物料经双螺杆挤出造粒，

优选的，挤出成型温度为190℃，自喂料口到双螺杆挤出模头的螺杆挤出机各段的温度分别为170℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃，主机转速为200-400转/分钟。

本发明还提供一种上述改性尼龙复合材料在制作车用后视镜塑料中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种改性尼龙复合材料、制备方法及其应用，本发明中的改性尼龙复合材料的制备原料相互协调配合，具有较常规配方使用耐刮擦剂最少减小40％，刮痕的临界荷载提高一倍以上，同时材料具有高表面硬度、耐低温、高强度、刮痕可以修复等优越性能，且产品具有加工能耗低，可回收再利用等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1-3与对比例1-3中的动态机械性能测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种改性尼龙复合材料、制备方法及其应用进行具体说明。

本发明实施例提供一种改性尼龙复合材料，其制备原料包括以下重量份数的组分：

聚酰胺85-90份、聚醚型聚氨酯5-20份、超高分子量聚乙烯2-5份、增韧剂2-5份、耐刮擦剂3-5份以及反应交联剂0.2-1份。

进一步的，改性尼龙复合材料的制备原料，包括以下重量份数的组分：

聚酰胺85-90份、聚醚型聚氨酯10-15份、超高分子量聚乙烯3-4份、增韧剂2-4份、耐刮擦剂3-4份以及反应交联剂0.2-0.7份。

更进一步的，改性尼龙复合材料的制备原料，包括以下重量份数的组分：

聚酰胺85份、聚醚型聚氨酯15份、超高分子量聚乙烯3份、增韧剂3份、耐刮擦剂3份以及反应交联剂0.7份。

本发明实施例提供的改性尼龙复合材料，具有宽温域高表面硬度耐冲击耐刮擦的特点，以聚酰胺主要原料，聚醚型聚氨酯作为辅料，并在上述的原料中引入了具有刮擦作用的耐刮擦剂，可以改变韧性的增韧剂，以及其他具有协同改善功能的原料，经科学合理的配比，使改性尼龙材料具有高表面硬度、耐低温、高强度、刮痕可以修复等优越性能，且产品具有加工能耗低，可回收再利用等优点。

在一些实施方式中，聚酰胺选自聚酰胺1212；超高分子量聚乙烯的重均分子量为300万-500万；聚醚型聚氨酯的重均分子量为9万-12万，并且硬段含量为38-40％；反应交联剂包括三缩水甘油异氰尿酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

本发明实施例提供的改性尼龙复合材料的制备原料中，聚酰胺选自聚酰胺1212，对于超高分子量聚乙烯和聚醚型聚氨酯的重均分子量进行限定，引入交联剂三缩水甘油异氰尿酸酯。超高分子量聚乙烯和交联剂均可显著提超零界处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基铵改性蒙脱土与聚酰胺、聚酰胺与聚醚型聚氨酯的相容性，进而提高材料的低温韧性、刚性、拉伸强度、弯曲强度、耐刮擦性。

在一些实施方式中，耐刮擦剂包括超零界二氧化碳处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基铵改性蒙脱土、超零界二氧化碳处理γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷改性二硫化钼纳米复合物中的一种或多种。

耐刮擦剂超零界二氧化碳处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基铵改性蒙脱土通过以下方法制得：

将干燥蒙脱土与十七烷基一甲基双羟乙基二羟基氯化铵的乙醇溶液混合，经超临界反应，制得十七烷基一甲基双羟乙基二羟基氯化铵改性蒙脱土；

优选的，干燥蒙脱土为将碎裂蒙脱土在80-100℃、真空干燥6-10小时得到，更优选的，碎裂蒙脱土的尺寸为1-3μm；

更优选的，干燥蒙脱土与十七烷基一甲基双羟乙基二羟基氯化铵的质量比为9：1-11：1；

更优选的，超临界反应的条件为：温度为40-60℃，时间为2-3h，压强为7.38-30mpa。

超零界二氧化碳处理γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷改性二硫化钼纳米复合物的制备方法参照超零界二氧化碳处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基铵改性蒙脱土的制备方法。

本发明实施例提供的改性尼龙复合材料的制备原料中，引入耐刮擦剂，蒙脱土是一类由纳米厚度的表面带负电的硅酸盐片层，依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物，将有机物引入层间制得的有机蒙脱土层间距大，膨胀性能好，同时改善了无机物的界面极性和化学微环境，使单体能更有效地插入层间，是有机-无机纳米复合材料的一种优良填料，在本发明实施例中的改性尼龙复合料中加入经过改性的蒙脱土，可显著提高塑料产品的耐刮擦性、表面硬度、刚性、弯曲强度，减小成型收缩率，增加尺寸稳定性。

在一些实施方式中，增韧剂包括聚烯烃弹性体的不饱和羧酸接枝共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶以及马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种。

增韧剂聚烯烃弹性体的不饱和羧酸接枝共聚物通过以下方法制得：

将丁炔二酸、聚烯烃弹性体(poe)、过氧化二异丙苯(dcp)按比例加入双螺杆挤出机中熔融挤出，制得聚烯烃弹性体的不饱和羧酸接枝共聚物；

优选的，丁炔二酸、聚烯烃弹性体(poe)、过氧化二异丙苯(dcp)的质量比为1：100：0.1-3：100：0.3；

优选的，双螺杆挤出机自喂料口到双螺杆挤出模头的螺杆挤出机各段的温度分别为90℃、130℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃，主机转速为200-400转/分钟。

本发明实施例提供的改性尼龙复合材料的制备原料中，引入增韧剂，由于某些热固性树脂胶黏剂，如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂胶黏剂固化后伸长率低，脆性较大，当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹，并迅速扩展，导致胶层开裂，不耐疲劳，不能作为结构粘接之用。因此，在制备原料中引入增韧剂，设法降低改性尼龙复合材料的脆性，增大韧性，提高承载强度。

在一些实施方式中，制备原料还包括刮痕修复剂0.2-1份和抗氧剂0.1-0.3份；

优选的，抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；

优选的，刮痕修复剂包括聚氨酯包覆聚十八烷基胺乙基硅氧烷微胶囊与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡复合物、羟甲基化的双酚a二缩水甘油醚填充中空碳纳米管中的至少一种。

刮痕修复剂聚氨酯包覆聚十八烷基胺乙基硅氧烷与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡的微胶囊通过以下方法制得：

将聚十八烷基胺乙基硅氧烷与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡分散于表面活性剂的丙三醇水溶液中，再加入甲苯-2,4二异氰酸酯(tdi)，通过聚合反应，生成以甲苯-2,4二异氰酸酯为壁材的聚十八烷基胺乙基硅氧烷微胶囊与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡复合物；

优选的，聚十八烷基胺乙基硅氧烷与甲苯-2,4二异氰酸酯的质量比为12：1-9：1，聚十八烷基胺乙基硅氧烷与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡的质量比为2：1～1：2。

羟甲基化的双酚a二缩水甘油醚填充中空碳纳米管的制备方法参照聚氨酯微胶囊包覆聚十八烷基胺乙基硅氧烷与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡复合物的制备方法。

本发明实施例提供的改性尼龙复合材料的制备原料中，引入刮痕修复剂，在制备原料中引入刮痕修复剂，刮痕修复剂微胶囊中包覆的可聚合的单体小分子作为修复剂包覆于微胶囊内，并与作为催化剂的二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡复合形成复合物，当复合材料层有裂缝产生时，应力作用使得微胶囊破裂，其中壁材中包覆的聚十八烷基胺乙基硅氧烷流出，在催化剂的作用下发生交联聚合反应聚合填补裂缝，起到对于塑料表面的刮痕修复作用。经测试，它可显著延缓或抑制聚酰胺与聚醚型聚氨酯氧化过程，延长材料的使用寿命，引入刮痕修复剂的改性尼龙复合材料具有较常规配方使用耐刮擦剂最少减小40％，刮痕的临界荷载提高一倍以上。

本发明实施例还提供一种改性尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配方组份配比称量各种材料，将所有材料在混料机中混合2分钟，然后将混合均匀的各种物料投放双螺杆挤出机，经双螺杆挤出造粒、冷却、切粒、烘干得到改性尼龙复合材料粒；

挤出成型温度为190℃，自喂料口到双螺杆挤出模头的螺杆挤出机各段的温度分别为170℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃，主机转速为200-400转/分钟。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种改性尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

制备超零界二氧化碳处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基氯化铵改性蒙脱土，包括以下步骤：

a.将蒙脱土用流化床式气流破碎机预处理。通过螺旋进料器将25kg蒙脱土(mmt)进料到粉碎室中，然后通过超音速喷嘴实现高速喷射高压空气到粉碎室。空气消耗量为3m³/min。蒙脱土(mmt)在超音速喷射流中加速，然后在喷嘴处反复冲击和碰撞，最终获得尺寸在1-3μm的碎裂蒙脱土。

b.将20g蒙脱土在90℃的烘箱中在真空下干燥8小时。然后将其与具有2g十七烷基一甲基双羟乙基二羟基氯化铵与4g乙醇混合均匀，倒入1l高压反应器中，然后将混合物在scco2中在40℃和20mpa下在恒定搅拌下处理2小时，以获得十七烷基一甲基双羟乙基二羟基氯化铵改性蒙脱土。

c.然后将容器非常快速地减压至环境压力。在室温下用乙醇进一步洗涤这些样品数次，以除去二氧化碳处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基铵改性蒙脱土，直至用0.1nagno3溶液检测不到氯离子，然后在90℃下真空干燥3小时，得到超零界二氧化碳处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基氯化铵改性蒙脱土。

制备聚烯烃弹性体的不饱和羧酸接枝共聚物，包括以下步骤：

将丁炔二酸、聚烯烃弹性体(poe)、过氧化二异丙苯(dcp)按质量分数100：2：0.2的比例加入双螺杆挤出机中熔融挤出，制得聚烯烃弹性体的不饱和羧酸接枝共聚物。双螺杆挤出机自喂料口到双螺杆挤出模头的螺杆挤出机各段的温度分别为90℃、130℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃，主机转速为300转/分钟。

制备聚氨酯包覆聚十八烷基胺乙基硅氧烷微胶囊与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡复合物，包括以下步骤：

称取510g去离子水，加入0.3g十八烷基硫酸钠和0.6g丙三醇，搅拌使其溶解。称取180k聚十八烷基胺乙基硅氧烷与180g二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡颗粒加入溶液中，搅拌使其分散均匀。保持搅拌状态，准确称取36g的甲苯-2,4二异氰酸酯(tdi)用恒压滴液漏斗滴入，继续搅拌0.5h，然后过滤，然后在90℃下真空干燥3小时，即得聚氨酯包覆聚十八烷基胺乙基硅氧烷微胶囊与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡复合物。

一种改性尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤:

将85kg聚酰胺1212、15kg聚醚型聚氨酯、3kg超高分子量聚乙烯、3kg聚烯烃弹性体的不饱和羧酸接枝共聚物、3kg超零界处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基铵改性蒙脱土、0.6kg聚氨酯包覆聚十八烷基胺乙基硅氧烷微胶囊与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡复合物、0.7kg三缩水甘油异氰尿酸酯和0.3kg四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯在混料机中混合均匀。

然后，将混合均匀的各种物料投放双螺杆挤出机，经双螺杆挤出造粒，具体挤出成型温度为190℃，自喂料口到双螺杆挤出模头的螺杆挤出机各段的温度分别为170℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃，主机转速为300转/分钟，再经冷却、切粒、烘干、包装，制得产品。

实施例2

本发明实施例2中使用的超零界处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基铵改性蒙脱土、聚烯烃弹性体的不饱和羧酸接枝共聚物、聚氨酯微胶囊包覆聚十八烷基胺乙基硅氧烷与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡复合物的制备过程与实施例1中相同。

一种改性尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将80kg聚酰胺1212、20kg聚醚型聚氨酯、2kg超高分子量聚乙烯、2kg聚烯烃弹性体的不饱和羧酸接枝共聚物、5kg超零界处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基铵改性蒙脱土、1kg聚氨酯微胶囊包覆聚十八烷基胺乙基硅氧烷与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡复合物、1kg三缩水甘油异氰尿酸酯和0.3kg四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯在混料机中混合均匀。

然后，将混合均匀的各种物料投放双螺杆挤出机，经双螺杆挤出造粒，具体挤出成型温度为190℃，自喂料口到双螺杆挤出模头的螺杆挤出机各段的温度分别为170℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃，主机转速为300转/分钟，再经冷却、切粒、烘干、包装，制得产品。

实施例3

本发明实施例2中使用的超零界处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基铵改性蒙脱土、聚烯烃弹性体的不饱和羧酸接枝共聚物、聚氨酯微胶囊包覆聚十八烷基胺乙基硅氧烷与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡复合物的制备过程与实施例1中相同。

一种改性尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将95kg聚酰胺1212、5kg聚醚型聚氨酯、5kg超高分子量聚乙烯、5kg聚烯烃弹性体的不饱和羧酸接枝共聚物、3kg超零界处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基铵改性蒙脱土、0.2kg聚氨酯微胶囊包覆聚十八烷基胺乙基硅氧烷与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡复合物、0.2kg三缩水甘油异氰尿酸酯和0.1kg四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯在混料机中混合均匀。

然后，将混合均匀的各种物料投放双螺杆挤出机，经双螺杆挤出造粒，具体挤出成型温度为190℃，自喂料口到双螺杆挤出模头的螺杆挤出机各段的温度分别为170℃、180℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、185℃，主机转速为300转/分钟，再经冷却、切粒、烘干、包装，制得产品。

对比例1

一种改性尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

材料组成、生产工艺均与实施例1相同，与实施例1不同之处仅在于：不添加超零界处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基铵改性蒙脱土二硫化钼纳米复合物。

对比例2

材料组成、生产工艺均与实施例1相同，与实施例1不同之处仅在于：不添加聚氨酯包覆聚十八烷基胺乙基硅氧烷与二甲基二[(新癸酰)氧]二甲基锡的微胶囊。

对比例3

材料组成、生产工艺均与实施例1相同，与实施例1不同之处仅在于：不添加三缩水甘油异氰尿酸酯。

对比例4

材料组成、生产工艺均与实施例1相同，与实施例1不同之处仅在于：添加超零界处理十七烷基一甲基双羟乙基二羟基铵改性蒙脱土二硫化钼纳米复合物为1kg。

测试结果

表1为本发明实施例1-3和对比例1-4的改性尼龙复合材料的性能检测结果。

表1检测结果

由以上的表1可以看出，本发明实施例1-3中的制备的改性尼龙复合材料与对比例1-4中改性尼龙复合材料对比可以看出：在洛氏硬度、拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、低温缺口冲击强度、刮痕的临界荷载共6个方面，本发明实施例1-3中的改性尼龙复合材料的数值均高于对比例1-4中的相应的数值，尤其是在低温缺口冲击强度、刮痕的临界荷载方面，具有较常规配方使用耐刮擦剂最少减小40％，刮痕的临界荷载提高一倍以上，同时材料具有高表面硬度、耐低温、高强度、刮痕可以修复等优越性能，且产品具有加工能耗低，可回收再利用等优点，这也表明：本发明实施例提供的改性尼龙复合材料的强度、刚度和耐刮擦性能完全能够满足车用后视镜塑料的使用要求，使其适合于作为一种制造的车用后视镜塑料。

同时，还测试了本发明实施例1-3和对比例1-3的改性尼龙复合材料的动态机械性能测试图，测试结果如附图1所示。由附图1可以看出，本发明实施例1-3中的改性尼龙复合材料随着温度的升高，其损伤因子的变化较对比例1-3中的损伤因子的变化更小，表明本发明实施例提供的改性尼龙复合材料低温冲击强度远高于普通车用后视镜塑料尼龙材料，同时遇到轻微刮擦具有可恢复性能。

综上，本发明一种改性尼龙复合材料、制备方法及其应用，属于宽温域高表面硬度耐冲击耐刮擦尼龙改性料的制造，改性尼龙复合材料的制备原料包括以下重量份的组分：聚酰胺121280-95份，聚醚型聚氨酯5-20份，超高分子量聚乙烯2-5份，增韧剂2-5份，耐刮擦剂3-5份以及反应交联剂0.2-1份，作为优选，还可以加入刮痕修复剂0.2-1份和抗氧剂0.1-0.3份。该改性尼龙复合材料具有高表面硬度、使用温度范围宽、耐冲击性能好、耐刮擦等优越性能，且产品具有制作加工温度低，可回收再利用等优点。采用本发明实施例中提供的改性尼龙复合材料制造的车用后视镜塑料，其强度、刚度和耐刮擦性能完全能够满足车用后视镜塑料的使用要求，并且低温冲击强度远高于普通车用后视镜塑料尼龙材料，同时遇到轻微刮擦具有可恢复性能。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。