一种基于改性氧化石墨烯的复合材料制备方法与流程

本发明涉及新材料技术领域，涉及石墨烯改性及其复合材料制备技术，具体提供了一种基于改性氧化石墨烯的复合材料制备方法。

背景技术：

石墨烯是由碳原子通过sp2杂化轨道连接而形成的六边形单原子层结构，c－c骨架由σ键构成，骨架上下分布有成对的电子云。石墨烯特殊的结构决定了其具有特殊的性质，如比表面积大，力学性能优异，导电导热性能好等。由于具有这些优异的性能，石墨烯经常被用作聚合物复合材料的微纳米增强改性剂，可以显著改善聚合物基体的力学、热学、电学等性能。但由于本征石墨烯结构完整，化学稳定性高，与聚合物基体之间的结合力较差。氧化石墨烯是石墨烯重要的衍生物，具有和石墨烯相似的结构。相比石墨烯，氧化石墨烯表面上含有羟基、羧基、环氧基等含氧基团。这些含氧基团的存在使得氧化石墨烯拥有了一些和石墨烯不同的性质，如在极性溶剂如水、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等中分散性有显著的增强，和很多聚合物基体的界面相容性较石墨烯更好等。

聚芳醚酮类塑料是芳香基由醚键和酮键连接而成的线型热塑性聚合物，根据醚键和酮键数量和排列顺序的不同可以分为不同的种类，其中最主要的种类为聚醚醚酮，聚醚酮，聚醚酮酮等。聚芳醚酮聚合物主链上含有大量的芳香基团和极性酮基，赋予分子链很大的刚性和分子间作用力。同时又由于醚键的存在，故而又使其具有一定的韧性，因此聚芳醚酮是强度和韧性兼具的聚合物，力学性能优异。此外，聚芳醚酮还具有耐热等级高、抗蠕变、减磨耐磨、耐腐蚀等诸多特性，是综合性能非常优异的特种工程塑料。采用石墨烯作为纳米增强改性填料，可以进一步提升聚芳醚酮的性能，扩大其应用领域。但石墨烯与聚芳醚酮之间的相容性差，界面结合不强，对复合材料性能的提升非常不利。因此，需要对石墨烯进行表面改性，增强其与聚芳醚酮基体的结合力。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种接枝率高、无堆叠和聚集、热稳定性好，在聚芳醚酮基体中分散性好，与聚芳醚酮基体相容性优异的聚合物共价接枝改性氧化石墨烯的制备方法以及基于该改性氧化石墨烯的聚芳醚酮基复合材料的制备方法。

本发明的技术方案是：

提供一种基于改性氧化石墨烯的复合材料制备方法，所述复合材料为聚合物接枝改性氧化石墨烯/聚芳醚酮基复合材料，包括如下步骤：

步骤1、先将氧化石墨烯超声分散在第一溶剂中，再加入二异氰酸酯进行反应，生成带有异氰酸根的氧化石墨烯，氧化石墨烯的质量与二异氰酸酯的物质的量比值不超过30g/mol；其中，30g/mol的比值并不属于常规的数值的选择，这一比值或浓度是为了保证加入的二异氰酸酯过量，以使二异氰酸酯的其中一个异氰酸根与氧化石墨烯中的羟基和羧基发生反应，同时保留另一个异氰酸根；

步骤2、将含羧基侧基聚芳醚酮超声溶解在第二溶剂中形成溶液，然后加入所述的带有异氰酸根的氧化石墨烯和催化剂，并在加热和搅拌的条件下反应生成聚合物接枝改性氧化石墨烯；

步骤3、将所述聚合物接枝改性氧化石墨烯、聚芳醚酮树脂基体和润滑剂混合并搅拌均匀，然后采用熔融共混工艺制成复合材料,熔融共混的温度为350℃～520℃。

进一步的，步骤1中，所述第一溶剂采用n,n-二甲基甲酰胺。

进一步的，步骤1中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。

进一步的，步骤1中，氧化石墨烯的质量与第一溶剂的体积比为0.5～5g/l。

进一步的，步骤1中，反应温度为20～80℃，反应时间为12～48h。

进一步的，步骤2中、所采用的含羧基侧基聚芳醚酮，为pek-1、pek-2和pek-3三种聚合物中的一种，结构式如下：

其中，pek-1为：r1＝h,r2＝h；

pek-2为：r1＝ch3,r2＝h；

pek-3为：r1＝ch(ch3)2,r2＝h。

进一步的，步骤2中，所述第二溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

进一步的，步骤2中，含羧基侧基聚芳醚酮在第二溶剂中的浓度范围为10～100g/l。

进一步的，步骤2中，带有异氰酸根的氧化石墨烯质量与含羧基侧基聚芳醚酮质量比为0.02～10。

进一步的，步骤2中，催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛基亚锡；反应温度为80～150℃，反应时间为4～10h。

进一步的，步骤3中，聚芳醚酮为聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮中的一种或几种。

进一步的，步骤3中，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺、液体石蜡、微晶石蜡中的一种或几种。

进一步的，步骤3中，将所述聚合物接枝改性氧化石墨烯、聚芳醚酮树脂基体和润滑剂的质量比为0.05～15：99.94～82：0.01～3。

进一步的，步骤3中，熔融共混的温度为350℃～420℃。

本发明的优点是：本发明采用的改性方法制得的聚合物接枝改性氧化石墨烯接枝率高，片层无堆叠和聚集，热稳定性好。采用熔融共混法制得的复合材料，制备方法简单高效，适用于规模化工业生产。复合材料填料分散均匀，界面结合力强，复合材料强度和韧性均比纯聚芳醚酮树脂高，热稳定性提升，摩擦系数和磨损率下降，可具有防静电功能。

附图说明

图1为含羧基侧基聚芳醚酮共价接枝氧化石墨烯的扫描电镜图片；

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细说明。

实施例1：称取0.5g氧化石墨烯(go)，超声分散在500mln,n-二甲基甲酰胺dmf溶剂中，搅拌条件下，加入10.0g甲苯二异氰酸酯进行反应，反应温度为30℃，反应时间为24h。反应完毕后过滤，用dmf洗涤3次，得到甲苯二异氰酸酯改性氧化石墨烯。将5.0gpek-1超声溶解在500mldmf中，然后立即加入上述制备的甲苯二异氰酸酯改性氧化石墨烯，超声分散混合，搅拌条件下加入催化量二月桂酸二丁基锡，然后在120℃下反应8h。冷却，过滤，真空干燥得到pek-1共价接枝氧化石墨烯(gtpek1)。将1份gtpek1、0.05份硬脂酸丁酯、98.95份聚醚醚酮树脂机械搅拌充分混合均匀，采用熔融共混工艺制备复合材料，熔融加工温度为360℃。还可以通过双螺杆挤出机制造母粒。

实施例2：称取0.1ggo，超声分散在200mldmf溶剂中，搅拌条件下，加入6.2g二苯基甲烷二异氰酸酯进行反应，反应温度为20℃，反应时间为48h。反应完毕后过滤，用二甲基亚砜dmso洗涤3次，得到二苯基甲烷二异氰酸酯改性氧化石墨烯。将3.0gpek-2超声溶解在200mldmso中，然后立即加入上述制备的甲苯二异氰酸酯改性氧化石墨烯，超声分散混合，搅拌条件下加入催化量二月桂酸二丁基锡，然后在150℃下反应4h。冷却，过滤，真空干燥得到pek-1共价接枝氧化石墨烯(gmpek2)。将0.05份gmpek2、0.01份氧化聚乙烯蜡、99.94份聚醚酮酮树脂机械搅拌充分混合均匀，通过熔融共混制备复合材料母粒，熔融加工温度为370℃。

实施例3：称取1.0ggo，超声分散在200mldmf溶剂中，搅拌条件下，加入15.0g六亚甲基二异氰酸酯进行反应，反应温度为50℃，反应时间为36h。反应完毕后过滤，用dmso洗涤3次，得到六亚甲基二异氰酸酯改性氧化石墨烯。将12.0gpek-1超声溶解在500mldmso中，然后立即加入上述制备的六亚甲基二异氰酸酯改性氧化石墨烯，超声分散混合，搅拌条件下加入催化量辛基亚锡，然后在80℃下反应10h。冷却，过滤，真空干燥得到pek-1共价接枝氧化石墨烯(ghpek1)。将5份ghpek1、1份乙撑双硬脂酰胺、94份聚醚酮树脂机械搅拌充分混合均匀，通过熔融共混制备复合材料母粒，熔融加工温度为350℃。

实施例4：称取1.0ggo，超声分散在1000mldmf溶剂中，搅拌条件下，加入6.0g异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，反应温度为80℃，反应时间为12h。反应完毕后过滤，用dmf洗涤3次，得到异佛尔酮二异氰酸酯改性氧化石墨烯。将12.0gpek-3超声溶解在1000mldmf中，然后立即加入上述制备的异佛尔酮二异氰酸酯改性氧化石墨烯，超声分散混合，搅拌条件下加入催化量辛基亚锡，然后在100℃下反应8h。冷却，过滤，真空干燥得到pek-3共价接枝氧化石墨烯(gipek3)。将3份gipek3、0.05份微晶石蜡、96.95份聚醚醚酮树脂机械搅拌充分混合均匀，通过熔融共混制备复合材料母粒，熔融加工温度为420℃。

实施例5：称取1.0ggo，超声分散在800mldmf溶剂中，搅拌条件下，加入20.0g甲苯二异氰酸酯进行反应，反应温度为60℃，反应时间为20h。反应完毕后过滤，用dmf洗涤3次，得到甲苯二异氰酸酯改性氧化石墨烯。将15.0gpek-2超声溶解在500mldmf中，然后立即加入上述制备的甲苯二异氰酸酯改性氧化石墨烯，超声分散混合，搅拌条件下加入催化量二月桂酸二丁基锡，然后在120℃下反应6h。冷却，过滤，真空干燥得到pek-2共价接枝氧化石墨烯(gtpek2)。将15份gtpek2、3份液体石蜡、82份聚醚醚酮树脂机械搅拌充分混合均匀，通过熔融共混制备复合材料母粒，熔融加工温度为390℃。

表1材料的力学性能

表2复合材料的电阻率