改善高温防水性的阻氧多重涂层薄膜的制作方法

本发明涉及改善高温防水性的阻氧多重涂层薄膜，更具体地涉及一种即使在与高温的水分长时间接触时，也能保持阻氧性的改善高温防水性的阻氧多重涂层薄膜。
背景技术：
：当前在包括食品包装产业的各种产业领域中，阻氧性呈现为主要技术课题，与此相关，研发有各种阻氧薄膜。自过去以来适用聚偏二氯乙烯(pvdc)层压法使用为如上所述的阻氧薄膜，但pvdc含有环境管制物质即氯化镁，在燃烧时，存在排出二恶英的缺点，当前实情为强烈要求转换为环保材料。并且，具有利用阻氧性优秀的材料中的无机氧化物沉积层压法的技术，但该技术存在产品生产效率非常低，且增加相应的产品制造成本的问题，沉积层压层的硬度非常高，对于基材薄膜因含湿而收缩或膨胀的情况，存在在沉积层压层上产生裂纹现象的缺点。另外，此外，对于乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)作为阻氧薄膜材料的情况，层压基材薄膜与evoh薄膜或与基材薄膜一起将其通过空气压缩的方法而制造，由此，生产阻氧薄膜，但按此方法制造的evoh阻氧薄膜存在了evoh层与基材薄膜层之间的粘合力弱而容易分离的缺点。并且，当前实情为在韩国使用的evoh全部依赖引进，用于代替evoh的各种研究在国内外产业中活跃进行。另外，聚乙烯醇(pvoh)材料为环保性，阻氧特性非常优秀，但对于pvoh要与高温的水分接触的情况，聚乙烯醇吸收水分，而存在了阻氧特性显著降低的问题，由此，在食品包装等要求阻氧强的食品包装材料产业领域的使用上受限。为了解决该pvoh的高温耐水性及阻氧性低下问题，混合包含泥等无机物与pvoh而利用无机物的耐水性而研究完善pvoh的阻氧能力的方案，多方位研究混合pvoh与聚氨酯混合物而同时具有防水性与阻氧性的方法等为实情。另外，下面在专利文献1中，公开利用聚乙烯醇(pvoh)而制造加热密封性的多层薄膜的方法，但对于由专利文献1的方法制造的薄膜的情况，在与高温的水分接触时，存在难以解决阻氧性低下的问题。现有技术文献专利文献(专利文献1)专利文献1:韩国专利公开公报第10-1998-0700176号(1998.03.30)发明的内容发明要解决的技术问题下面，在本发明中，为了解决所述问题等而研发了混合聚乙烯醇(pvoh)与具有一个以上的环氧基的硅烷而形成阻氧层，由此，改善高温防水性，并即使在与高温的水分进行长时间接触时，也能保持优秀的阻氧性的阻氧多重涂层薄膜。因此，本发明的一个观点为提供一种即使在与高温的水分长时间接触时，也能保持优秀的阻氧性的阻氧多重涂层薄膜。用于解决问题的技术方案本发明的一实施例的改善高温防水性的阻氧多重涂层薄膜包括：基材薄膜层100；阻氧层300；及粘合层200，形成于所述基材薄膜层与阻氧层之间，所述阻氧层300包括：聚乙烯醇(pvoh)及硅烷，所述硅烷包括一个以上环氧基。本发明的另一实施例的改善高温防水性的阻氧多重涂层薄膜，所述聚乙烯醇(pvoh)具有500至2，500的中和度及98至100％的皂化度。本发明的又一实施例的改善高温防水性的阻氧多重涂层薄膜，对于所述阻氧层300，每100重量阻氧层包括5至15重量的固形物，每100重量所述固形物包含聚乙烯醇(pvoh)75至95重量及硅烷5至25重量。本发明的又一实施例的改善高温防水性的阻氧多重涂层薄膜，所述粘合层200为聚氨酯底漆层，形成所述聚氨酯底漆层的底漆，每100重量粘合层200包括5至15重量的固形物，所述固形物由主剂即聚酯类粘合剂60至75重量及固化剂25至40重量构成。本发明的另一实施例的改善高温防水性的阻氧多重涂层薄膜，所述阻氧层300的厚度为1至1.5μm，所述粘合层200的厚度为0.5至1μm。本发明的改善高温防水性的阻氧多重涂层薄膜包括：基材薄膜层100，电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、尼龙(nylon)、聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe)；阻氧层300；及粘合层200，形成于所述基材薄膜层与阻氧层之间，所述阻氧层300包括具有1500的中和度及98％的皂化度的聚乙烯醇(pvoh)及3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，所述阻氧层300，每100重量阻氧层包括5至15重量的固形物，对于所述阻氧层的固形物，每100重量固形物包括聚乙烯醇(pvoh)75至95重量及3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷5至25重量，在20小时期间与90℃的水分接触之后，测定的透氧度为0.025至0.04㏄/㎡.day。发明的效果本发明的阻氧多重涂层薄膜具有非常环保，且即使在与高温的水分长时间接触时，也保持非常优秀阻氧性的优点。附图说明图1为简要显示本发明的一实施例的阻氧多重涂层薄膜的截面层叠结构的附图；图2为显示本发明的一实施例的阻氧多重涂层薄膜的透氧度大小的图表。具体实施方式在对本发明进行更具体说明之前，本说明书及权利要求范围中使用的用语或单词并非以普通或词典的意义限定，而应基于用于以最优选的方法说明发明而适当定义用语的概念的原则而以符合本发明的技术思想的意义与概念解释。因此，基于本说明书的实施例的结构仅为本发明的优选的一个例子，并非全部代替本发明的技术思想，因此，在本发明申请方面，应当理解，存在能够代替其的各种同等物与变形例。下面，对本发明的优选的实施例进行具体说明，以使本发明所属的
技术领域：
中的普通技术人员能够容易实施本发明。而且，在说明本发明时，对于不必要且混淆本发明的要旨的相关的公知技术，予以省略具体说明。本发明的阻氧多重涂层薄膜被多样化使用于食品包装产业领域等，但利用本发明产业领域并非单纯限定于视频包装产业领域。本发明的阻氧多重涂层薄膜具有非常环保，且即使在与高温的水分长时间接触时，也能够保持非常优秀的阻氧性的优点。参照图1，对构成本发明的阻氧多重涂层薄膜的各个层结构作如下简要说明。如图1中简要显示所示，本发明的改善高温防水性的阻氧多重涂层薄膜包括：基材薄膜层100；阻氧层300；及形成于所述基材薄膜层与阻氧层之间的粘合层200。所述基材薄膜层100由用于包装食品而使用的各种树脂薄膜构成，例如，使用pet、nylon、pp、pe、pla等。所述基材薄膜层100与在本发明的阻氧多重涂层薄膜中形成地最厚的层对应，起到在构造上支撑多重涂层薄膜的作用。所述基材薄膜层100的厚度根据多重涂层薄膜的使用目的而多样化形成，例如，形成为10至100μm的厚度，优选地，形成约20至50μm的厚度，更优选地，形成为约30至40μm的厚度。作为形成所述基材薄膜层100的薄膜使用的pet、nylon、pp、pe、pla等各种树脂薄膜使用电晕处理执行而成。对于利用执行电晕处理的基材薄膜而形成基材薄膜层的情况，具有提高薄膜的耐用性的优点。在所述基材薄膜层100上形成有下面所述的阻氧层300与赋予所述基材薄膜层100之间的粘合力的粘合层200。所述粘合层200为聚氨酯底漆层，形成所述聚氨酯底漆层的底漆，每100重量粘合层200包括5至15重量的固形物。所述固形物由主剂与固化剂成分构成，主剂即由聚酯类粘合剂60至75重量及固化剂25至40重量构成。对于所述聚酯类粘合剂的主剂，每整个固形物100重量包括不足60重量的情况，存在减少底漆的粘合力，提高硬度的问题，而对于每固形物100重量超过75重量的情况，存在增加底漆的粘合力，但在涂覆底漆之后，在卷绕时，发生粘合剂向薄膜反面转移现象。作为所述固化剂，能够使用异氰酸盐类固化剂，优选地，每100重量粘合剂固形物按25至40重量的重量比使用。所述异氰酸盐类固化剂的重量对于100重量粘合剂固形物，对于包括不足25重量的情况，增加粘合剂底漆的粘合力，但在涂覆底漆之后，卷绕时，发生粘合剂向薄膜反面转移的现象，对于100重量粘合剂固形物，超过40重量的情况，减少底漆的粘合力，而增加硬度的现象。本发明的用于形成粘合层200的底漆涂覆液，例如，能够通过如下所示的方法制造。首先，在投入85至95重量乙酸乙酯(ethylacetate)之后，对于100重量粘合剂固形物，添加60至75重量聚酯类粘合剂主剂、25至40重量异氰酸盐类固化剂，保持约60℃的温度并搅拌约6小时，而制造底漆涂覆液。所述阻氧层300包括聚乙烯醇(pvoh)及硅烷，所述硅烷包括一个以上环氧基。用于制造本发明的多重涂层薄膜而使用的硅烷(silane)包括一个以上环氧基，例如，优选地，使用2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷((3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane)、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane)、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷(3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)等。所述阻氧层300每100重量以固形物为5至15重量的比例包括。每100重量所述阻氧层300的固形物，聚乙烯醇以75至95重量的比例混合，硅烷以每100重量所述固形物按5至25重量的比例混合。每100重量阻氧层300的固形物，聚乙烯醇(pvoh)不足75重量的情况，高温防水性提升，但阻氧效果降低，对于每包含阻氧层的固形物100重量的聚乙烯醇(pvoh)超过95重量的情况，其本身阻氧性优秀，但高温防水性减少，对于多重涂层薄膜长时间与高温的水分接触的情况，因吸湿而最终发生阻氧性低下的问题。另外，每阻氧层300的固形物100重量而具有一个以上环氧基的硅烷的含量未满5重量的情况，涂覆液的阻氧效果上升，但高温防水性的性能降低，并且，对于超过25重量的情况，高温防水性上升，但涂覆液的阻氧能力降低。用于形成本发明的阻氧层300的阻氧涂覆液能够通过例如下面所示的方法制造。首先，将pvoh75至95重量慢慢投入70至80重量蒸馏水之后，加热直至90℃并溶解。之后，投入5至25重量具有一个以上环氧基的硅烷，并在常温下反应约6小时。此时，也能够投入约1.0重量的0.1n的盐酸(hydrochloricacid)。对于添加0.1n的盐酸(hydrochloricacid)的情况，更能够提高薄膜的高温防水性。在完成反应之后，投入15重量乙醇(ethylalcohol)而完成阻氧涂覆液。另外，所述聚乙烯醇(pvoh)具有500至2，500的中和度及98至100％的皂化度。本发明的又一实施例的改善高温防水性的阻氧多重涂层薄膜，所述阻氧层300，每100重量阻氧层包括5至15重量的固形物，每100重量所述固形物包括75至95重量聚乙烯醇(pvoh)及5至25重量硅烷。本发明的又一实施例的改善高温防水性的阻氧多重涂层薄膜，所述阻氧层300的厚度为1至1.5μm，所述粘合层200的厚度为0.5至1μm。对于pvoh阻氧层的厚度不足1μm的情况，阻氧层的厚度薄而降低阻氧的特性，对于超过1.5μm的情况，阻氧层的厚度变厚，而提高阻氧的特性，但存在制造成本上升与在涂覆之后，在干燥的时，未能进行顺畅干燥的问题。另外，对于粘合层200的厚度不足0.5μm的情况，基材薄膜层100与阻氧层300之间的粘合力低下，而引起各个层之间的分离，对于粘合层200的厚度超过1μm的情况，担心多重涂层薄膜的弯曲性低下，在高温接触时，因各个层之间的膨胀率的差异，而担心发生各个层之间的分离现象。下面，通过具体的实施例而介绍制造本发明的多重涂层薄膜的方法。制造例1-制造pvoh涂覆液样本a-1在610g蒸馏水中慢慢投入75g中和度1500、皂化度98％的pvoh，加热直至90℃而进行了溶解。之后，投入5g3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、10g0.1n盐酸(hydrochloricacid)，并在常温下反应了6小时。之后，投入150g酒精而制造了pvoh涂覆液a-1。制造例2-制造pvoh涂覆液样本a-2在610g蒸馏水中慢慢投入65g中和度1500、皂化度98％的pvoh，加热至90℃而进行了溶解。之后，投入15g3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、10g0.1n盐酸(hydrochloricacid)而在常温下反应了6小时。之后，投入150g酒精而制造了pvoh涂覆液a-2。制造例3-制造pvoh涂覆液样本a-3在620g蒸馏水中，慢慢投入65g中和度1500、皂化度98％的pvoh而加热至90℃而进行了溶解。之后，投入18g3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、10g0.1n盐酸(hydrochloricacid)，并在常温下反应了6小时。之后，投入150g酒精而制造了pvoh涂覆液a-3。制造例4-粘合层涂覆液b-1在投入200g固形物重量％为60％的聚酯类粘合剂主剂、30g固形物重量％为75％的异氰酸盐类固化剂及770g乙酸乙酯之后，在60℃的温度下，搅拌6小时而制造了粘合层涂覆液b-1。制造例5-粘合层涂覆液b-2在投入150g固形物重量％为60％的聚酯类粘合剂主剂、75g固形物重量％为75％的异氰酸盐类固化剂及775g乙酸乙酯之后，在60℃的温度下，搅拌6小时而制造了粘合层涂覆液b-2。制造例6-制造粘合层涂覆液b-3在投入100g固形物重量％为60％的聚酯类粘合剂主剂、100g固形物重量％为75％的异氰酸盐类固化剂及800g乙酸乙酯之后，在60℃的温度下，搅拌6小时，而制造了粘合层涂覆液b-3。对比制造例1-pvoh涂覆液a-4在800g蒸馏水中慢慢投入100g中和度1500、皂化度98％的pvoh加热至90℃而进行了溶解。之后，投入150g酒精而制造了pvoh涂覆液a-4。.对比制造例2-pvoh涂覆液a-5在700g蒸馏水中慢慢投入150g中和度500、皂化度98％的pvoh加热至90℃而进行了溶解。之后，投入150g酒精而制造了pvoh涂覆液a-5。实施例1-粘合层涂覆液b-1及pvoh涂覆液a-1将电晕处理的厚36μm的pet薄膜作为基材薄膜，并在其上面以干燥厚度为1μm的方式涂覆粘合层涂覆液b-1之后，在80℃下干燥了一分钟。之后，在其上面以1.5μm的厚度涂覆pvoh涂覆液a-1之后，在80℃下干燥一分钟，而制造了复合薄膜p-1。实施例2-粘合层涂覆液b-2及pvoh涂覆液a-1将电晕处理的厚36μm的pet薄膜作为基材薄膜使用，并在上面以干燥厚度为1μm的方式涂覆粘合层涂覆液b-2之后，在80℃下干燥了一分钟。之后，在其上面以1.5μm的厚度涂覆pvoh涂覆液a-1，之后，在80℃下干燥一分钟而制造了复合薄膜p-2。实施例3-粘合层涂覆液b-2及pvoh涂覆液a-2将电晕处理的厚36μm的pet薄膜作为基材薄膜使用，并在其上面以干燥厚度为1μm的方式而涂覆粘合层涂覆液b-2，之后，在80℃下干燥了一分钟。之后，在其上面以1.5μm的厚度涂覆pvoh涂覆液a-2，之后，在80℃下干燥了一分钟而制造了复合薄膜p-3。实施例4-粘合层涂覆液b-2及pvoh涂覆液a-3将电晕处理的厚36μm的pet薄膜作为基材薄膜使用，并在其上面以干燥厚度为1μm的方式涂覆粘合层涂覆液b-2之后，在80℃下干燥了一分钟。之后，在其上面以1.5μm的厚度涂覆pvoh涂覆液a-3，之后，在80℃下干燥了一分钟，而制造了复合薄膜p-4。实施例5-粘合层涂覆液b-3及pvoh涂覆液a-1将电晕处理的厚36μm的pet薄膜作为基材薄膜使用，并在其上面以干燥厚度为1μm的方式涂覆粘合层涂覆液b-3，之后，在80℃下干燥了一分钟。之后，在其上面以1.5μm的厚度涂覆pvoh涂覆液a-1，之后，在80℃下干燥了一分钟而制造了复合薄膜p-5。实施例6-粘合层涂覆液b-3及pvoh涂覆液a-2将电晕处理的厚36μm的pet薄膜作为基材薄膜使用，在其上面以干燥厚度为1μm的方式涂覆粘合层涂覆液b-3之后，在80℃下干燥了一分钟。之后，在其上面以1.5μm的厚度涂覆pvoh涂覆液a-2之后，在80℃下干燥了一分钟而制造了复合薄膜p-6。对比例1-pvoh涂覆液a-2(不存在粘合层涂覆液处理)将电晕处理的厚36μm的pet薄膜作为基材薄膜使用，在其上面以1.5μm的厚度涂覆pvoh涂覆液a-2之后，在80℃下干燥了一分钟而制造了复合薄膜p-7。对比例2-粘合层涂覆液b-1及pvoh涂覆液a-4将电晕处理的厚度36μm的pet薄膜作为基材薄膜使用，并在其上面以干燥厚度为1μm的形式涂覆粘合层涂覆液b-1，之后在80℃下干燥了一分钟。之后，在其上面以1.5μm的厚度涂覆pvoh涂覆液a-4，在80℃下干燥了一分钟而制造了复合薄膜p-8。对比例3-粘合层涂覆液b-2及pvoh涂覆液a-4将电晕处理的厚度36μm的pet薄膜作为基材薄膜使用，并在其上面以干燥厚度为1μm的形式涂覆粘合层涂覆液b-2之后，在80℃下干燥了一分钟。之后，在其上面以1.5μm的厚度涂覆pvoh涂覆液a-4之后，在80℃下干燥了一分钟而制造了复合薄膜p-9。对比例4-粘合层涂覆液b-2及pvoh涂覆液a-5将电晕处理的厚度36μm的pet薄膜作为基材薄膜使用，并在其上面以干燥厚度为1μm的形式涂覆粘合层涂覆液b-2，之后，在80℃下干燥了一分钟。之后，在其上面以1.5μm的厚度涂覆pvoh涂覆液a-5之后，在80℃下干燥了一分钟而制造了复合薄膜p-10。利用所述实施例1至6及对比例1至4的复合薄膜p-1至p-10而执行了下面实验。[氧透过度测定实验]根据astmd3985而测定了复合薄膜的氧透过度，并将各个复合薄膜以横向×竖向7㎝×7㎝的大小剪切，利用mocon公司的ox-tran2/21而在23℃、相对湿度0％下，测定了各个样本的氧透过度，并将该结果显示在了下面表1中。[沸点(boiling)测定实验]将其它pet薄膜叠层至复合薄膜p-1至p-10的涂覆面之后，将其以横向×竖向1.5㎝×1㎝的大小剪切而准备了实验样本。将该实验样本分别浸泡至90℃的水中，之后取出而确认了薄膜状态，并将该结果显示在了下面表1中。[分离强度测定实验]将其它pet薄膜叠层至复合薄膜p-1至p-10的涂覆面之后，将其以横向×竖向1.5㎝×1㎝的大小剪切，而准备了实验样本。将该实验样本的叠层界面通过万能试验机(universaltestingmachine)而执行了t字分离实验，分离速度设定为200m/分，实验结果显示在下面表1中。【表1】研究所述表1的结果，对于实施例1至6的情况，确认在沸点测试中，显示良好的结果，而高温防水性优秀。另外，利用实施例1至6与对比例2至4的薄膜样本而在一小时、三小时、五小时、十小时及二十小时，测定了与90℃的水分接触之后的各个薄膜样本的透氧度(㏄/㎡.day)，并将该结果显示在了下面表2。【表2】分类薄膜一小时三小时五小时十小时二十小时实施例1p-10.0220.0230.0240.0250.026实施例2p-20.0230.0230.0240.0240.025实施例3p-30.0250.0260.0260.0260.027实施例4p-40.0370.0380.0380.0390.040实施例5p-50.0220.0220.0240.0240.025实施例6p-60.0240.0250.0250.0260.027对比例2p-80.1310.2110.3150.8151.512对比例3p-90.1340.3120.4250.8552.201对比例4p-100.1340.5230.9811.1212.325在研究所述表2的结果时，本发明的实施例1至6的情况，即使经过长时间之后，确认透氧度几乎无变化，但对于对比例2至4的情况，确认根据而时间而透氧度极具增加。其以直接支撑具有本发明的多重复合薄膜的优秀的高温防水性及其相应的阻氧保持力的结果进行解释。当前第1页12