聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其是涉及一种具有超材料性能的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料的制备方法。

背景技术：

自2009年zhong等人通过制备碳纳米纤维(cnf)/聚醚酰亚胺(pei)复合材料实现负介电常数的现象开始，人们就致力于在聚合物领域通过调节组分和构造各种微观结构来实现负介电常数和负磁导率的超材料性能。但是鲜有人能在已经制成的样品下实现对其超材料性能的调节。碳泡沫作为一种典型具有三维网络结构的导电聚合物，在电容器、电磁波吸收等领域有广泛的应用前景和重要应用价值。然而，在纯碳泡沫具有正的介电常数和正的磁导率，难以实现超材料性能。因此，希望将其进行表面改性后通过与导电聚合物的复合可以制备出具有双负性能的超材料，并通过形变调控对其超材料强度以及对应频率范围进行调节。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有超材料性能的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料的制备方法，该方法包括：

(1)制备碳泡沫：将洁净的三聚氰胺泡沫经煅烧处理后冷却至室温，取出并置于二甲基亚砜溶液中浸泡，再用去离子水反复洗涤至中性，经干燥处理得到碳泡沫；

(2)聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫：将干燥后的碳泡沫浸润在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液中，取出后洗净，经预冷冻处理后再真空冷冻干燥，得到聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料。

所述三聚氰胺泡沫在750-1300℃的温度下煅烧处理45min-8h。煅烧温度过低无法使得泡沫表面均匀碳化且所得产物导电性能较差，电阻较高，不利于超材料性能的实现；温度过高则泡沫容易过度碳化，失去弹性，无法实现应力调控。

所述三聚氰胺泡沫煅烧处理温度优选950-1000℃，时间优选120-150min。在该温度范围内可以使三聚氰胺泡沫在维持良好三维网络结构和泡沫弹性的同时其表面实现碳化，从而增加了体系电导率。煅烧处理过程中通入氮气或惰性气体进行保护。

所述二甲基亚砜溶液的浓度为2wt％-20wt％。

所述聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液中，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)的浓度为3wt％-7wt％，聚(苯乙烯磺酸)的浓度为3wt％-7wt％，控制在上述浓度范围内可以保持pedot-pss的流动性，便于碳泡沫的浸润。

碳泡沫浸润在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液的时间为30min-48h，优选为5-8h。在该浸渍时间内，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)在泡沫的三维骨架中相互搭接形成导电片层，在提高电导率的同时还可以进一步加强复合体系的弹性。

所述预冷冻处理时在-4℃--80℃的温度下预冷冻2-24h。

所述真空冷冻干燥是在真空冷冻干燥机中，控制温度为-8--60℃、真空度为1-15pa、冷冻干燥1-48h。

与现有技术相比，本发明不仅具有双负(负介电常数和负磁导率)的超材料特性，还可以在制备完成的样品上通过施加外力使其进行形变从而对其双负程度以及所对应频率范围进行调控。本发明通过材料合成的方法制备出超材料，有助于扩大超材料在智能开关、可调天线窗等领域的应用。本发明制备的pedot-pss/cf呈泡沫状，可用于制备可控复合电磁超材料。具体具有以下优点：

一、本发明采用高温煅烧制备的碳泡沫，通过控制煅烧温度和时间使得碳泡沫只是表面碳化从而使其具有良好的弹性，可以在不同应力下发生形变。

二、本发明采用浸泡复合的方法，将经过表面处理后干燥的碳泡沫通过浸泡在pedot-pss溶液中与其均匀复合，此过程中通过控制浸泡时间来改变pedot-pss在复合材料中的含量。

三、本发明制备的pedot-pss/cf复合材料的介电常数和磁导率均为负值所对应的频率范围为860-1000mhz(未形变)，930-1000mhz(形变15％)，725-1000mhz(形变45％)，565-1000mhz(形变70％)。与现有方法合成的具有双负性能的聚合物本征超材料相比，具有形变可调的特性(上述所述的形变程度为测试时复合泡沫发生体积压缩形变的百分数)，因此制备得到的pedot-pss/cf复合材料可应用在可调超材料领域。

附图说明

图1中，(a)为pedot-pss/cf介电常数性能图，(b)为pedot-pss/cf磁导率性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例为一种具有超材料性能的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫(cf)：将洁净的三聚氰胺泡沫在电阻炉中煅烧：950℃下恒温保持2.5h后逐渐冷却至室温。整个过程在氮气保护下进行。待泡沫冷却至室温后取出并置于10％二甲基亚砜中浸泡30min，再用去离子水反复洗涤至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥12h；

(2)聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫(pedot-pss/cf)：将干燥后的cf取出完全浸润在pedot-pss溶液中8h，取出后用去离子水洗净。在-80℃的低温冰箱中预冷冻2h，然后置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到pedot-pss/cf复合材料。

本发明采用高温煅烧制备的碳泡沫，通过控制煅烧温度和时间使得碳泡沫只是表面碳化从而使其具有良好的弹性，可以在不同应力下发生形变；本发明采用浸泡复合的方法，将经过表面处理后干燥的碳泡沫可以通过浸泡在pedot-pss溶液的简单方法在碳泡沫骨架中引入具有优良导电性的pedot-pss聚合物，制备出具有双负性能的pedot-pss/cf复合材料。

本发明制备的pedot-pss/cf复合材料在1-1000mhz测试频率范围内的介电常数和磁导率均在一定频率范围内出现负值，且整体上随着形变程度的增加其超材料性能逐渐增强且对应出现负介电常数和负磁导率的频率范围也逐渐扩大，与现有方法合成的具有超材料性能的聚合物相比，具有性能可调的特性，制备得到的pedot-pss/cf复合材料可应用在超材料领域。

实施例2：

本实施例为一种具有超材料性能的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫(cf)：将洁净的三聚氰胺泡沫在电阻炉中煅烧：1000℃下恒温保持2.5h后逐渐冷却至室温。整个过程在氮气保护下进行。待泡沫冷却至室温后取出并置于12％二甲基亚砜中浸泡30min，再用去离子水反复洗涤至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥12h；

(2)聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫(pedot-pss/cf)：将干燥后的cf取出完全浸润在pedot-pss溶液中8h，取出后用去离子水洗净。在-80℃的低温冰箱中预冷冻2h，然后置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到pedot-pss/cf复合材料。

本发明采用高温煅烧制备的碳泡沫，通过控制煅烧温度和时间使得碳泡沫只是表面碳化从而使其具有良好的弹性，可以在不同应力下发生形变；本发明采用浸泡复合的方法，将经过表面处理后干燥的碳泡沫可以通过浸泡在pedot-pss溶液的简单方法在碳泡沫骨架中引入具有优良导电性的pedot-pss聚合物，制备出具有双负性能的pedot-pss/cf复合材料。

本发明制备的pedot-pss/cf复合材料在1-1000mhz测试频率范围内的介电常数和磁导率均在一定频率范围内出现负值，且整体上随着形变程度的增加其超材料性能逐渐增强且对应出现负介电常数和负磁导率的频率范围也逐渐扩大，与现有方法合成的具有超材料性能的聚合物相比，具有性能可调的特性。制备得到的pedot-pss/cf复合材料可应用在超材料领域。

实施例3：

本实施例为一种具有超材料性能的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫(cf)：将洁净的三聚氰胺泡沫在电阻炉中煅烧：950℃下恒温保持2.5h后逐渐冷却至室温。整个过程在氦气保护下进行。待泡沫冷却至室温后取出并置于10％二甲基亚砜中浸泡30min，再用去离子水反复洗涤至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥12h；

(2)聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫(pedot-pss/cf)：将干燥后的cf取出完全浸润在pedot-pss溶液中5h，取出后用去离子水洗净。在-80℃的低温冰箱中预冷冻2h，然后置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到pedot-pss/cf复合材料。

本发明的优点：一、本发明采用高温煅烧制备的碳泡沫，通过控制煅烧温度和时间使得碳泡沫只是表面碳化从而使其具有良好的弹性，可以在不同应力下发生形变；本发明采用浸泡复合的方法，将经过表面处理后干燥的碳泡沫可以通过浸泡在pedot-pss溶液的简单方法在碳泡沫骨架中引入具有优良导电性的pedot-pss聚合物，制备出具有双负性能的pedot-pss/cf复合材料。

本发明制备的pedot-pss/cf复合材料在1-1000mhz测试频率范围内的介电常数和磁导率均在一定频率范围内出现负值，且整体上随着形变程度的增加其超材料性能逐渐增强且对应出现负介电常数和负磁导率的频率范围也逐渐扩大，与现有方法合成的具有超材料性能的聚合物相比，具有性能可调的特性。制备得到的pedot-pss/cf复合材料可应用在超材料领域

实施例4：

本实施例为一种具有超材料性能的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料的制备方法，本实施例与实施例3不同的是：步骤(2)中在pedot-pss溶液中浸泡时间为12h，其他步骤相同。

实施例5：

本实施例为一种具有超材料性能的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料的制备方法，本实施例与实施例2不同的是：步骤(1)中采用的是采用的二甲基亚砜溶液浓度为8％，其他步骤相同。

实施例6：

本实施例为一种具有超材料性能的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫(cf)：将洁净的三聚氰胺泡沫在氮气保护下经750℃煅烧处理8h后冷却至室温，取出置于2wt％的二甲基亚砜溶液中浸泡，再用去离子水反复洗涤至中性，经干燥处理得到碳泡沫；

(2)聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫(pedot-pss/cf)：将干燥后的碳泡沫在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液中浸润48h，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)以及聚(苯乙烯磺酸)的浓度均为3wt％，取出后洗净，在-4℃的温度下预冷冻处理24h，再于真空冷冻干燥机中，控制温度为-8℃、真空度为1pa、冷冻干燥48h，得到pedot-pss/cf复合材料。

本发明采用高温煅烧制备的碳泡沫，通过控制煅烧温度和时间使得碳泡沫只是表面碳化从而使其具有良好的弹性，可以在不同应力下发生形变；本发明采用浸泡复合的方法，将经过表面处理后干燥的碳泡沫可以通过浸泡在pedot-pss溶液的简单方法在碳泡沫骨架中引入具有优良导电性的pedot-pss聚合物，制备出具有双负性能的pedot-pss/cf复合材料。

本发明制备的pedot-pss/cf复合材料在1-1000mhz测试频率范围内的介电常数和磁导率均在一定频率范围内出现负值，且整体上随着形变程度的增加其超材料性能逐渐增强且对应出现负介电常数和负磁导率的频率范围也逐渐扩大，与现有方法合成的具有超材料性能的聚合物相比，具有性能可调的特性，制备得到的pedot-pss/cf复合材料可应用在超材料领域。

实施例7：

本实施例为一种具有超材料性能的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫(cf)：将洁净的三聚氰胺泡沫在惰性气体保护下经950℃煅烧处理150min后冷却至室温，取出置于5wt％的二甲基亚砜溶液中浸泡，再用去离子水反复洗涤至中性，经干燥处理得到碳泡沫；

(2)聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫(pedot-pss/cf)：将干燥后的碳泡沫在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液中浸润8h，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)以及聚(苯乙烯磺酸)的浓度均为5wt％，取出后洗净，在-20℃的温度下预冷冻处理18h，再于真空冷冻干燥机中，控制温度为-20℃、真空度为5pa、冷冻干燥24h，得到pedot-pss/cf复合材料。

本发明采用高温煅烧制备的碳泡沫，通过控制煅烧温度和时间使得碳泡沫只是表面碳化从而使其具有良好的弹性，可以在不同应力下发生形变；本发明采用浸泡复合的方法，将经过表面处理后干燥的碳泡沫可以通过浸泡在pedot-pss溶液的简单方法在碳泡沫骨架中引入具有优良导电性的pedot-pss聚合物，制备出具有双负性能的pedot-pss/cf复合材料。

本发明制备的pedot-pss/cf复合材料在1-1000mhz测试频率范围内的介电常数和磁导率均在一定频率范围内出现负值，且整体上随着形变程度的增加其超材料性能逐渐增强且对应出现负介电常数和负磁导率的频率范围也逐渐扩大，与现有方法合成的具有超材料性能的聚合物相比，具有性能可调的特性，制备得到的pedot-pss/cf复合材料可应用在超材料领域。

实施例8：

本实施例为一种具有超材料性能的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫(cf)：将洁净的三聚氰胺泡沫在惰性气体保护下经1000℃煅烧处理120min后冷却至室温，取出置于10wt％的二甲基亚砜溶液中浸泡，再用去离子水反复洗涤至中性，经干燥处理得到碳泡沫；

(2)聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫(pedot-pss/cf)：将干燥后的碳泡沫在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液中浸润5h，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)以及聚(苯乙烯磺酸)的浓度均为6wt％，取出后洗净，在-60℃的温度下预冷冻处理12h，再于真空冷冻干燥机中，控制温度为-40℃、真空度为10pa、冷冻干燥24h，得到pedot-pss/cf复合材料。

本发明采用高温煅烧制备的碳泡沫，通过控制煅烧温度和时间使得碳泡沫只是表面碳化从而使其具有良好的弹性，可以在不同应力下发生形变；本发明采用浸泡复合的方法，将经过表面处理后干燥的碳泡沫可以通过浸泡在pedot-pss溶液的简单方法在碳泡沫骨架中引入具有优良导电性的pedot-pss聚合物，制备出具有双负性能的pedot-pss/cf复合材料。

本发明制备的pedot-pss/cf复合材料在1-1000mhz测试频率范围内的介电常数和磁导率均在一定频率范围内出现负值，且整体上随着形变程度的增加其超材料性能逐渐增强且对应出现负介电常数和负磁导率的频率范围也逐渐扩大，与现有方法合成的具有超材料性能的聚合物相比，具有性能可调的特性，制备得到的pedot-pss/cf复合材料可应用在超材料领域。

实施例9：

本实施例为一种具有超材料性能的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)制备碳泡沫(cf)：将洁净的三聚氰胺泡沫在惰性气体保护下经1300℃煅烧处理45min后冷却至室温，取出置于20wt％的二甲基亚砜溶液中浸泡，再用去离子水反复洗涤至中性，经干燥处理得到碳泡沫；

(2)聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫(pedot-pss/cf)：将干燥后的碳泡沫在聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)溶液中浸润30min，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)以及聚(苯乙烯磺酸)的浓度均为7wt％，取出后洗净，在-80℃的温度下预冷冻处理2h，再于真空冷冻干燥机中，控制温度为-60℃、真空度为15pa、冷冻干燥1h，得到pedot-pss/cf复合材料。

本发明采用高温煅烧制备的碳泡沫，通过控制煅烧温度和时间使得碳泡沫只是表面碳化从而使其具有良好的弹性，可以在不同应力下发生形变；本发明采用浸泡复合的方法，将经过表面处理后干燥的碳泡沫可以通过浸泡在pedot-pss溶液的简单方法在碳泡沫骨架中引入具有优良导电性的pedot-pss聚合物，制备出具有双负性能的pedot-pss/cf复合材料。

本发明制备的pedot-pss/cf复合材料在1-1000mhz测试频率范围内的介电常数和磁导率均在一定频率范围内出现负值，且整体上随着形变程度的增加其超材料性能逐渐增强且对应出现负介电常数和负磁导率的频率范围也逐渐扩大，与现有方法合成的具有超材料性能的聚合物相比，具有性能可调的特性，制备得到的pedot-pss/cf复合材料可应用在超材料领域。

采用下述实验验证本发明的效果：

实验一：

一、制备碳泡沫(cf)：将洁净的三聚氰胺泡沫在电阻炉中煅烧：950℃下恒温保持2.5h后逐渐冷却至室温。整个过程在氮气保护下进行。待泡沫冷却至室温后取出并置于10％二甲基亚砜中浸泡30min，再用去离子水反复洗涤至中性，并在50℃的真空烘箱中干燥12h；

二、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫(pedot-pss/cf)：将干燥后的cf取出完全浸润在pedot-pss溶液中8h，取出后用去离子水洗净。在-80℃的低温冰箱中预冷冻2h，然后置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到pedot-pss/cf复合材料。

本实验制备的一种具有超材料性能的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)/碳泡沫复合材料，并形变程度的大小将复合材料依次命名为pedot-pss/cf-未形变，pedot-pss/cf-形变15％，pedot-pss/cf-形变45％，pedot-pss/cf-形变70％，如图1所示。

采用安捷伦e4991a测试本实验制备的具有超材料性能的不同形变程度下的pedot-pss/cf复合材料的介电常数和磁导率，图1中，(a)为pedot-pss/cf介电常数性能图，(b)为pedot-pss/cf磁导率性能图。由图1可知在1-1000mhz测试频率范围内pedot-pss/cf-未形变的介电常数在750-1000mhz频率范围内呈现负值，最低值为-0.904；磁导率在860-1000mhz频率范围内呈现负值，最低值为-0.848。pedot-pss/cf-形变15％的介电常数在930-1000mhz频率范围内呈现负值，最低值为-0.590；磁导率在825-1000mhz频率范围内呈现负值，最低值为-1.003。pedot-pss/cf-形变45％的介电常数在725-1000mhz频率范围内呈现负值，最低值为-1.332；磁导率在570-1000mhz频率范围内呈现负值，最低值为-3.507。pedot-pss/cf-形变70％的介电常数在565-1000mhz频率范围内呈现负值，最低值为-2.014；磁导率在456-1000mhz频率范围内呈现负值，最低值为-7.019。

通过上述检测结果也可以看出，本发明制备的pedot-pss/cf复合材料在1-1000mhz测试频率范围内的介电常数和磁导率均在一定频率范围内出现负值，且整体上随着形变程度的增加其超材料性能逐渐增强且对应出现负介电常数和负磁导率的频率范围也逐渐扩大，与现有方法合成的具有超材料性能的聚合物相比，具有性能可调的特性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。