本发明涉及环氧树脂功能材料技术领域，尤其涉及一种导电环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂为一种主要的热固性高分子材料，由于其具有优异的力学性能、极佳的尺寸稳定性和耐磨性等优点，因此被广泛的用于快速模具制造领域。
在汽车内饰搪塑成型过程中，环氧树脂常被用来翻印搪塑表皮上的精细花纹，且花纹复制率极高，但由于环氧树脂的绝缘性，使得环氧芯模在后续电铸槽中无法直接电铸，而需要一定的导电化处理工艺。中国专利cn107699875a公开了一种搪塑模具的化学镀银工艺，虽然在化学镀银工艺上进行了一定的优化，但镀银工艺对于环氧芯模表面花纹质量影响较大；与此同时，在电铸过程中，由于银层与环氧芯模的粘结性较差，极易出现局部导电层脱落的现象。
因此，本发明利用不同维数的导电填料的桥接作用，旨在提供一种用于搪塑模具中的导电环氧树脂，从根本上解决环氧芯模表面导电性的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种导电环氧树脂及其制备方法，本发明提供的导电环氧树脂具有优异的导电性。
本发明提供了一种导电环氧树脂，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
所述第一导电填料包括碳纳米管、气相沉积碳纤维和导电碳纤维中的一种或几种；
所述第二导电填料包括石墨烯、氧化石墨烯和导电石墨中的一种或几种；所述第二导电填料的形貌为片状或层片状。
优选的，所述双酚a型环氧树脂包括e-44环氧树脂或e-51环氧树脂。
优选的，所述胺类固化剂包括三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺和间苯二甲胺中的一种或几种。
优选的，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述热稳定剂包括有机锡类热稳定剂、硬脂酸钡和钙锌复合稳定剂中的一种或几种。
本发明还提供了一种上文所述的导电环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
a1)将第一导电填料、第二导电填料和硅烷偶联剂混合，并在40～60℃超声处理30～60min，得到复合浆料；
b1)将所述复合浆料与双酚a型环氧树脂搅拌混合，得到树脂浆料；
c1)将所述树脂浆料与热稳定剂搅拌混合；
d1)将步骤c1)搅拌混合后的浆料与胺类固化剂搅拌混合，并在真空条件下进行脱泡处理，固化成型后，得到导电环氧树脂；
或
a2)将第一导电填料、第二导电填料、硅烷偶联剂和溶剂混合，并在40～60℃超声处理30～60min，得到混合悬浮液；
b2)将所述混合悬浮液与双酚a型环氧树脂搅拌混合，得到树脂浆液；
c2)除去所述树脂浆液中的溶剂，得到树脂浆料；
d2)将所述树脂浆料与热稳定剂搅拌混合；
e2)将步骤d2)搅拌混合后的浆料与胺类固化剂搅拌混合，并在真空条件下进行脱泡处理，固化成型后，得到导电环氧树脂。
优选的，步骤b1)中，所述搅拌混合的转速为400～500rpm，所述搅拌混合的时间为10～15min；
步骤c1)中，所述搅拌混合的转速为250～300rpm，所述搅拌混合的时间为3～5min。
优选的，步骤a2)中，所述溶剂包括丙酮、乙醇和甲苯中的一种或几种。
优选的，步骤b2)中，所述搅拌混合的转速为400～500rpm，所述搅拌混合的时间为8～10min；
步骤d2)中，所述搅拌混合的转速为200～300rpm，所述搅拌混合的时间为5～10min。
优选的，步骤c2)中，采用旋蒸法除去所述树脂浆液中的溶剂。
本发明提供了一种导电环氧树脂，由包含如下重量份组分的原料制备得到：双酚a型环氧树脂50～100份；胺类固化剂20～50份；第一导电填料10～30份；第二导电填料10～30份；硅烷偶联剂0.5～2份；热稳定剂3～5份；所述第一导电填料包括碳纳米管、气相沉积碳纤维和导电碳纤维中的一种或几种；所述第二导电填料包括石墨烯、氧化石墨烯和导电石墨中的一种或几种；所述第二导电填料的形貌为片状或层片状。本发明通过两种不同维数导电填料复配，提供了一种双网络结构的导电环氧树脂，同时，两种不同维数导电填料配合其他组分作用，使得到的导电环氧树脂具有优异的导电性和较好的热稳定性，且制备方法简单，可操作性强。
实验结果表明，本发明制备的导电环氧树脂的体积电阻率较小，不超过43ω·cm；导电环氧树脂的玻璃化转变温度较高，不低于190℃；导电环氧树脂的花纹复制率较高，不低于95％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种导电环氧树脂，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
所述第一导电填料包括碳纳米管、气相沉积碳纤维和导电碳纤维中的一种或几种；
所述第二导电填料包括石墨烯、氧化石墨烯和导电石墨中的一种或几种；所述第二导电填料的形貌为片状或层片状。
本发明提供的导电环氧树脂的制备原料包括双酚a型环氧树脂。所述双酚a型环氧树脂的重量份数为50～100份。在本发明的某些实施例中，所述双酚a型环氧树脂的重量份数为100份。
在本发明的某些实施例中，所述双酚a型环氧树脂包括e-44环氧树脂或e-51环氧树脂。
本发明提供的导电环氧树脂的制备原料还包括胺类固化剂。所述胺类固化剂的重量份数为20～50份。在本发明的某些实施例中，所述胺类固化剂的重量份数为50份。
在本发明的某些实施例中，所述胺类固化剂包括三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺和间苯二甲胺中的一种或几种。
本发明提供的导电环氧树脂的制备原料还包括第一导电填料。所述第一导电填料的重量份数为10～30份。在本发明的某些实施例中，所述第一导电填料的重量份数为30份、20份或10份。
本发明中，所述第一导电填料包括碳纳米管、气相沉积碳纤维和导电碳纤维中的一种或几种。本发明提供的第一导电填料为一维导电填料。在本发明的实施例中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
在本发明的某些实施例中，所述第一导电填料的长度为10～20μm。
本发明提供的导电环氧树脂的制备原料还包括第二导电填料。所述第二导电填料的重量份数为10～30份。在本发明的某些实施例中，所述第二导电填料的重量份数为10份、20份或30份。
所述第二导电填料包括石墨烯、氧化石墨烯和导电石墨中的一种或几种；所述第二导电填料的形貌为片状或层片状。本发明提供的第二导电填料为二维导电填料。在某些实施例中，所述石墨烯包括单层石墨烯和/或多层石墨烯。在某些实施例中，所述石墨烯为石墨烯纳米片。在某些实施例中，所述导电石墨为鳞片导电石墨。
本发明通过两种不同维数导电填料复配，提供了一种双网络结构的导电环氧树脂，同时，两种不同维数导电填料配合其他组分作用，使得到的导电环氧树脂具有优异的导电性和较好的热稳定性。
本发明提供的导电环氧树脂的制备原料还包括硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂的重量份数为0.5～2份。在本发明的某些实施例中，所述硅烷偶联剂的重量份数为1份。
在本发明的某些实施例中，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
本发明提供的导电环氧树脂的制备原料还包括热稳定剂。所述热稳定剂的重量份数为3～5份。在本发明的某些实施例中，所述热稳定剂的重量份数为3份。
在本发明的某些实施例中，所述热稳定剂包括有机锡类热稳定剂、硬脂酸钡和钙锌复合稳定剂中的一种或几种。在发明的某些实施例中，所述有机锡类热稳定剂可以为二马来酸二丁基锡、辛基硫醇锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述导电环氧树脂的制备原料还包括溶剂。在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括丙酮、乙醇和甲苯中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述第一导电填料、第二导电填料和硅烷偶联剂的质量和与所述溶剂的用量比为2～5g：1l。在某些实施例中，所述第一导电填料、第二导电填料和硅烷偶联剂的质量和与所述溶剂的用量比为3g：1l。
本发明还提供了上文所述的导电环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
a1)将第一导电填料、第二导电填料和硅烷偶联剂混合，并在40～60℃超声处理30～60min，得到复合浆料；
b1)将所述复合浆料与双酚a型环氧树脂搅拌混合，得到树脂浆料；
c1)将所述树脂浆料与热稳定剂搅拌混合；
d1)将步骤c1)搅拌混合后的浆料与胺类固化剂搅拌混合，并在真空条件下进行脱泡处理，固化成型后，得到导电环氧树脂；
或
a2)将第一导电填料、第二导电填料、硅烷偶联剂和溶剂混合，并在40～60℃超声处理30～60min，得到混合悬浮液；
b2)将所述混合悬浮液与双酚a型环氧树脂搅拌混合，得到树脂浆液；
c2)除去所述树脂浆液中的溶剂，得到树脂浆料；
d2)将所述树脂浆料与热稳定剂搅拌混合；
e2)将步骤d2)搅拌混合后的浆料与胺类固化剂搅拌混合，并在真空条件下进行脱泡处理，固化成型后，得到导电环氧树脂。
本发明提供的制备方法中，所述原料的组分及配比同上，在此不再赘述。
本发明中，所述导电环氧树脂的第一种制备方法为干法共混，包括以下步骤：
a1)将第一导电填料、第二导电填料和硅烷偶联剂混合，并在40～60℃超声处理30～60min，得到复合浆料；
b1)将所述复合浆料与双酚a型环氧树脂搅拌混合，得到树脂浆料；
c1)将所述树脂浆料与热稳定剂搅拌混合；
d1)将步骤c1)搅拌混合后的浆料与胺类固化剂搅拌混合，并在真空条件下进行脱泡处理，固化成型后，得到导电环氧树脂。
步骤a1)中，所述混合优选为搅拌混合。本发明对所述搅拌的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法和参数即可。
所述超声处理有助于填料在后续树脂基体中的分散。所述超声处理的温度为40～60℃。在本发明的某些实施例中，所述超声处理的温度为60℃。所述超声处理的时间为30～60min。在本发明的某些实施例中，所述超声处理的时间为60min。
在本发明的某些实施例中，步骤b1)中，所述复合浆料与双酚a型环氧树脂搅拌混合的转速为400～500rpm。在某些实施例中，所述转速为500rpm。在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的时间为10～15min。在某些实施例中，所述搅拌混合的时间为10min。
在本发明的某些实施例中，步骤c1)中，所述树脂浆料与热稳定剂搅拌混合的转速为250～300rpm。在某些实施例中，所述转速为300rpm。在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的时间为3～5min。在某些实施例中，所述搅拌混合的时间为5min。
在本发明的某些实施例中，步骤d1)中，本发明对所述搅拌的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法和参数即可。本发明对所述真空条件的真空度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的脱泡处理的真空度即可。
在本发明的某些实施例中，步骤d1)中，所述脱泡处理之后，还包括：将所述脱泡处理后的浆料刷涂在硅胶模具上，再进行固化成型。在本发明的某些实施例中，所述固化成型的温度为60～80℃。在某些实施例中，所述固化成型的温度为70℃。
本发明中，所述导电环氧树脂的第二种制备方法为湿法混合，包括以下步骤：
a2)将第一导电填料、第二导电填料、硅烷偶联剂和溶剂混合，并在40～60℃超声处理30～60min，得到混合悬浮液；
b2)将所述混合悬浮液与双酚a型环氧树脂搅拌混合，得到树脂浆液；
c2)除去所述树脂浆液中的溶剂，得到树脂浆料；
d2)将所述树脂浆料与热稳定剂搅拌混合；
e2)将步骤d2)搅拌混合后的浆料与胺类固化剂搅拌混合，并在真空条件下进行脱泡处理，固化成型后，得到导电环氧树脂。
在本发明的某些实施例中，步骤a2)中，所述溶剂包括丙酮、乙醇和甲苯中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述第一导电填料、第二导电填料和硅烷偶联剂的质量和与所述溶剂的用量比为2～5g：1l。在某些实施例中，所述第一导电填料、第二导电填料和硅烷偶联剂的质量和与所述溶剂的用量比为3g：1l。
所述混合优选为搅拌混合。本发明对所述搅拌的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法和参数即可。
步骤a2)中，所述超声处理有助于填料在后续树脂基体中的分散。所述超声处理的温度为40～60℃。所述超声处理的时间为30～60min。
在本发明的某些实施例中，步骤b2)中，所述搅拌混合的转速为400～500rpm，所述搅拌混合的时间为8～10min。
在本发明的某些实施例中，步骤c2)中，采用旋蒸法除去所述树脂浆液中的溶剂。
在本发明的某些实施例中，步骤d2)中，所述搅拌混合的转速为200～300rpm，所述搅拌混合的时间为5～10min。
在本发明的某些实施例中，步骤e2)中，本发明对所述搅拌的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法和参数即可。本发明对所述真空条件的真空度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的脱泡处理的真空度即可。
在本发明的某些实施例中，步骤e2)中，所述脱泡处理之后，还包括：将所述脱泡处理后的浆料刷涂在硅胶模具上，再进行固化成型。在本发明的某些实施例中，所述固化成型的温度为60～80℃。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种导电环氧树脂，由包含如下重量份组分的原料制备得到：双酚a型环氧树脂50～100份；胺类固化剂20～50份；第一导电填料10～30份；第二导电填料10～30份；硅烷偶联剂0.5～2份；热稳定剂3～5份；所述第一导电填料包括碳纳米管、气相沉积碳纤维和导电碳纤维中的一种或几种；所述第二导电填料包括石墨烯、氧化石墨烯和导电石墨中的一种或几种；所述第二导电填料的形貌为片状或层片状。本发明通过两种不同维数导电填料复配，提供了一种双网络结构的导电环氧树脂，同时，两种不同维数导电填料配合其他组分作用，使得到的导电环氧树脂具有优异的导电性和较好的热稳定性，且制备方法简单，可操作性强。
实验结果表明，本发明制备的导电环氧树脂的体积电阻率较小，不超过43ω·cm；导电环氧树脂的玻璃化转变温度较高，不低于190℃；导电环氧树脂的花纹复制率较高，不低于95％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种导电环氧树脂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
一种导电环氧树脂，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
制备方法如下：
将所述多壁碳纳米管、鳞片导电石墨和kh-550搅拌混合，并在60℃超声处理60min，得到复合浆料；
向所述复合浆料中加入e-44环氧树脂，并搅拌，搅拌的转速为500rpm，搅拌的时间为10min，得到树脂浆料；
向所述树脂浆料中加入辛基硫醇锡，并搅拌，搅拌的转速为300rpm，搅拌的时间为5min；
最后加入异佛尔酮二胺，搅拌并在真空条件下进行脱泡处理，将所述脱泡处理后的浆料刷涂在硅胶模具上，再在70℃下进行固化成型，得到导电环氧树脂。
实施例2
一种导电环氧树脂，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
制备方法与实施例1相同，只是将实施例1中的辛基硫醇锡替换为二马来酸二丁基锡。
实施例3
一种导电环氧树脂，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
制备方法与实施例1相同，只是将实施例1中的辛基硫醇锡替换为二月桂酸二丁基锡。
实施例4
一种导电环氧树脂，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
制备方法与实施例1相同。
实施例5
一种导电环氧树脂，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
制备方法与实施例1相同。
实施例6
一种导电环氧树脂，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例所用原料及其质量份数与实施例1相同，不同之处在于制备方法：
将所述多壁碳纳米管、鳞片导电石墨、kh-550和丙酮混合，并在60℃超声处理60min，得到混合悬浮液；所述第一导电填料、第二导电填料和硅烷偶联剂的质量和与所述溶剂的用量比为3g：1l；
向所述混合悬浮液中加入e-44环氧树脂，并搅拌，搅拌的转速为500rpm，搅拌的时间为10min，并通过旋蒸法除去溶剂，得到树脂浆料；
向所述树脂浆料中加入辛基硫醇锡，并搅拌，搅拌的转速为300rpm，搅拌的时间为5min；
最后加入异佛尔酮二胺，搅拌并在真空条件下进行脱泡处理，将所述脱泡处理后的浆料刷涂在硅胶模具上，在70℃下固化成型，得到导电环氧树脂。
实施例8
本实施例所用原料质量份数与实施例3相同；制备方法为湿法混合，与实施例7相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：所述的第一导电填料为气相沉积碳纤维。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：所述的第二导电填料为石墨烯纳米片。
比较例1
称取100份双酚a型环氧树脂e-44和50份异佛尔酮二胺，不添加其他任何物质，按照实施例1的方法制备导电环氧树脂。
比较例2
第一导电填料气相生长碳纤维40份，第二导电填料0份，其他成分及制备方法都与实施例1相同。
比较例3
第一导电填料多壁碳纳米管40份，第二导电填料0份，其他成分及制备方法都与实施例1相同。
比较例4
第一导电填料0份，第二导电填料鳞片导电石墨40份，其他成分及制备方法都与实施例1相同。
比较例5
第一导电填料0份，第二导电填料石墨烯纳米片40份，其他成分及制备方法都与实施例1相同。
实施例11
对实施例1～10及比较例1～5中所制备的导电环氧树脂进行性能测试，测试结果如表1所示。
采用动态力学分析仪(dma)对导电环氧树脂的玻璃化转变温度tg进行测试；采用四探针电阻仪测试导电环氧树脂的体积电阻率；同时，检测导电环氧树脂的花纹复制率。
表1实施例1～10及比较例1～5中所制备的导电环氧树脂的性能检测结果
注：花纹复制率分为1级，2级，3级三个级别，其中1级的仿真率为98％以上，2级的仿真率为95％以上，3级的仿真率为90％以上。表中“—”代表仿真率低于90％。
从表1中可以看出，本发明制备的导电环氧树脂的体积电阻率较小，不超过43ω·cm；导电环氧树脂的玻璃化转变温度较高，不低于190℃；导电环氧树脂的花纹复制率较高，不低于95％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。