一种新型汽车空气弹簧用外层胶料及制备方法与流程

本发明属于空气弹簧用胶料的技术领域，具体涉及一种新型汽车空气弹簧用外层胶料及制备方法。

背景技术：

随着人们对舒适性要求的提高和汽车工业的快速发展，汽车空气弹簧已经成为汽车行业的标配。同样，汽车工业的发展也对汽车空气弹簧提出了更高的要求，其中汽车空气弹簧的动态疲劳寿命问题是评价其性能优劣的关键指标。在使用过程中由于疲劳引起的脱层和曲挠破坏是汽车空气弹簧破坏的主要原因。

常规的汽车空气弹簧气囊外层胶一般采用天然胶或氯丁橡胶，其中天然橡胶工艺性好、层间粘合好、成本低，但耐油、耐老化性能和曲挠疲劳性能差；氯丁橡胶耐油性能、耐老化性能和曲挠疲劳性能好，但工艺性能差，与帘布层间粘合性能差，容易出现疲劳脱层现象。这些汽车空气弹簧外层胶虽然各有优点，但不能兼顾气囊外层胶的曲挠疲劳和层间粘合性能，以达到延长汽车空气弹簧使用寿命的目标。

传统天然橡胶汽车空气弹簧外层胶与帘布胶有很好的粘合性能，但其曲挠性能、耐臭氧性能、耐热氧老化性能较差，在空气弹簧使用过程中很快会出现龟裂、掉皮等破坏现象。

传统氯丁橡胶汽车空气弹簧外层胶具有优异的曲挠性能、耐臭氧性能、耐热氧老化性能，氯丁胶与天然胶的帘布胶不能产生共硫化，粘合性能差，在使用过程中容易出现外层胶与帘布胶脱层而导致空气弹簧失效。

针对该问题，现有的技术做了很多研究和改进，如专利cn105754163a提供了一种汽车用耐油空气弹簧胶料；专利cn106700482b提供了一种耐低温、耐高温并耐油的汽车空气弹簧胶料。两个专利都是从提高空气弹簧对环境的耐受性上提高其寿命，但不能从根本上解决空气弹簧本身的疲劳问题。因此，提供一种曲挠性能优异并在疲劳过程中有优异的层间粘合性能的汽车空气弹簧外层胶对于提高汽车空气弹簧的使用寿命至关重要，也迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述汽车空气弹簧本身疲劳问题的缺陷，提供一种新型汽车空气弹簧用外层胶料，通过提高外层胶料的曲挠疲劳和层间粘合性能，最终提高汽车用空气弹簧的使用寿命。

本发明的技术方案为：

一种新型汽车空气弹簧用外层胶料，包括按重量份计的下述组分：硫醇调节型氯丁橡胶60-80份；环氧化天然橡胶20-40份；炭黑n55020-70份；炭黑n66018-30份；癸二酸二辛酯10-15份；防老剂4-7份；氧化锌3-10份；硬脂酸1-5份；氧化镁3-8份；硫黄1-5份；促进剂1.5-5份，氧化钙0.4-0.8份。

优选的是，该新型汽车空气弹簧用外层胶料，所述的环氧化天然橡胶为环氧化天然橡胶enr-25，环氧化程度为25mol％。环氧化天然橡胶enr-25分别与氯丁橡胶和天然橡胶具有很好的相容性和共硫化性，与氯丁橡胶并用具有较高的物理机械性能，同时由于环氧基团的存在使环氧化天然橡胶具有很好的粘合性能，保证了外层胶与帘布胶的粘合性能。

进一步的优选，所述的环氧化天然橡胶为环氧化天然橡胶enr-25(环氧化程度为25mol％)10-20份；环氧化天然橡胶enr-50(环氧化程度为50mol％)10-20份。环氧化天然橡胶enr-25与氯丁橡胶有很好的相容性，为共混胶提供了优异的物理机械性能。同时环氧化天然橡胶中的环氧基团为空气弹簧外层胶料与帘布胶之间提供了优异的粘合性能，并随着环氧化程度的提高粘合性能越好，因此并入部分环氧化天然橡胶enr-50后空气弹簧外层胶与帘布胶的粘合性能会更好。

优选的，所述的防老剂为防老剂3100和防老剂ble的混合物，按照重量分数比1：1混合而成。防老剂3100和防老剂ble都是长效型的防老剂，其中防老剂3100为长效型防老剂喷出橡胶表面速度慢持续时间长，防老剂ble相对喷出速度快，持续时间短，两种防老剂按照比例并用后可起到协同作用，产品使用初期防老化以防老剂ble为主，产品使用中后期以防老剂3100为主。

优选的，所述的促进剂为促进剂dotg和促进剂etu的混合物，按照重量分数比1：1.5混合而成。促进剂dotg可同时促进硫黄对氯丁橡胶和环氧化天然胶硫化，其中氯丁橡胶的硫化速率较慢，为了平衡氯丁橡胶和环氧化天然橡胶的硫化速率，在硫化体系中并用氯丁橡胶的主促进剂etu可使氯丁橡胶和环氧化天然橡胶达到同步硫化的目的。

本发明的另一个目的还提供一种新型汽车空气弹簧用外层胶料的制备方法，步骤如下：

(1)密炼温度设定为50-60℃，将环氧化天然橡胶与氧化钙在密炼机中共混2-3分钟，得到胶料一，从密炼机中取出后备用；

(2)密炼温度设定为70-80℃，将硫醇调节型氯丁橡胶与氧化镁在密炼机中共混2-3分钟，得到胶料二，从密炼机中取出后备用；

(3)密炼机温度设定为80℃，将制备好的胶料一和胶料二入密炼机中混炼0.5-1分钟，加入硬脂酸、防老剂、炭黑混炼2-3分钟，然后加入癸二酸二辛酯混炼1.5-2分钟，最后加入硫黄、氧化锌和促进剂混炼2-3分钟排料，得到新型汽车空气弹簧用外层胶料。

环氧化天然橡胶是在酸性条件下采用过氧乙酸或过氧甲酸对天然胶乳进行环氧化制备。其反应历程如下：

从环氧化天然橡胶的结构可以看出分子链中含有极性的环氧化基团和非极性的天然橡胶的异戊二烯主链。enr-25的溶解度参数为8.83，与氯丁橡胶有很好的相容性(氯丁橡胶溶解度参数为8.85)。因此环氧化天然橡胶enr-25与氯丁橡胶能够按照任意比例共混而不出现相分离，保证了共混胶料具有较高的拉伸强度、耐臭氧性和耐疲劳性等宏观物理机械能。

同时环氧化天然橡胶的异戊二烯分子主链保证了环氧化天然橡胶与天然橡胶具有很好的相容性和共硫化特性，因此与氯丁橡胶共混的环氧化天然橡胶既能保证氯丁橡胶的共混性能又能与含有天然橡胶的帘布胶具有很好的相容性并产生共硫化效应，使空气弹簧外层胶与帘布胶具有很高的粘合力，保证了外层胶与帘布胶在疲劳过程中不产生脱层现象，从而提高空气弹簧疲劳寿命。

氯丁橡胶是通过乳液聚合方法得到的一种合成橡胶，其分子结如下：

氯丁橡胶中的c—cl键上的电子云密度大，键牢固，氯原子不容易被取代，同时π电子云离域使双键上电子云密度相比一般π键小，所以双键比一般π键长，也不容易发生反应。因此氯丁橡胶耐热氧老化性能和臭氧老化性能以及曲挠疲劳性能要好于一般通用橡胶。因此在空气弹簧外层胶中使用氯丁橡胶能够为空气弹簧提供更长的使用寿命。本发明选用的硫醇型氯丁橡胶焦烧长，硫化体系与环氧化天然橡胶类似，可以与环氧化天然橡胶产生共硫化效应。

本发明在空气弹簧外层胶中使用氯丁橡胶与环氧化天然橡胶并用一方面解决了空气弹簧的耐臭氧老化性能、耐热氧老化性能和曲挠疲劳性能；另一方面也解决了单纯氯丁外层胶与天然橡胶帘布胶之间的粘合性能，因此从提高空气弹簧疲劳性能和层间粘合性能两方面解决了汽车空气弹簧的疲劳寿命问题。

本发明的有益效果为：

本发明的新型汽车空气弹簧用外层胶料，在配方中采用了氯丁橡胶与环氧化天然橡胶并用，并在配方中选用合适的硫化体系使两者产生化学交联，提高了空气弹簧的使用寿命。配合本发明的制备方法，得到的新型汽车空气弹簧用外层胶料性能更加优越。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的传统氯丁橡胶(现有技术2配方)疲劳过程中出现帘布层与外层胶剥离现象图。

图2为本发明的传统氯丁橡胶(现有技术2配方)疲劳过程中出现帘布层与外层胶剥离现象图。

图3为现有技术1空气弹簧老化1年后外观状态图。

图4为本发明实施例1空气弹簧老化1年后外观状态图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种汽车空气弹簧用外层胶料，包括按重量份计的下述组分：氯丁橡胶70份；环氧化天然橡胶enr-2530份；炭黑n55050份；炭黑n66025份；癸二酸二辛酯12；防老剂31003份；防老剂ble3份；氧化锌6份；硬脂酸2.5份；氧化镁4.5份；硫黄2.7份；促进剂dotg1.5份；促进剂etu2.25份，氧化钙0.6份。

一种新型汽车空气弹簧用外层胶料的制备方法，步骤如下：

(1)密炼温度设定为50-60℃，将环氧化天然橡胶enr-25与氧化钙在密炼机中共混2-3分钟，从密炼机中取出后备用。

(2)密炼温度设定为70-80℃，将氯丁橡胶与氧化镁在密炼机中共混2-3分钟，从密炼机中取出后备用。

(3)密炼机温度设定为80℃，将制备好的环氧化天然橡胶和氯丁橡胶放入密炼机中混炼0.5-1分钟，加入硬脂酸、防老剂、炭黑混炼2-3分钟，然后加入增塑剂混炼1.5-2分钟，最后加入硫黄和促进剂混炼2-3分钟排料。

实施例2：

一种汽车空气弹簧用外层胶料，包括按重量份计的下述组分：氯丁橡胶(硫醇调节型)70份；环氧化天然橡胶enr-2520份；环氧化天然橡胶enr-5010份；炭黑n55060份；炭黑n66020份；癸二酸二辛酯12；防老剂31003份；防老剂ble3份；氧化锌6份；硬脂酸3份；氧化镁5份；硫黄2.5份；促进剂dotg1.5份；促进剂etu2.25份，氧化钙0.6份。

优选的，所述的环氧化天然橡胶enr-25为环氧化程度为25mol％的环氧化天然橡胶。

优选的，所述的环氧化天然橡胶enr-50为环氧化程度为50mol％的环氧化天然橡胶。

一种新型汽车空气弹簧用外层胶料的制备方法，步骤如下：

(1)密炼温度设定为50-60℃，将环氧化天然橡胶与氧化钙在密炼机中共混2-3分钟，从密炼机中取出后备用。

(2)密炼温度设定为70-80℃，将氯丁橡胶与氧化镁在密炼机中共混2-3分钟，从密炼机中取出后备用。

(3)密炼机温度设定为80℃，将制备好的环氧化天然橡胶和氯丁橡胶放入密炼机中混炼0.5-1分钟，加入硬脂酸、防老剂、炭黑混炼2-3分钟，然后加入增塑剂混炼1.5-2分钟，最后加入硫黄、氧化锌和促进剂混炼2-3分钟排料。

对比例1

汽车空气弹簧用外层胶料的现有技术1的配方：即传统天然橡胶配方：天然胶100份；氧化锌5份；硬脂酸1.5份；防老剂rd1.5份；防老剂40202份；炭黑n33018份；炭黑n66035份；环烷油10份；硫黄1.8份；促进剂cz1.2份；促进剂tmtd0.2份。

汽车空气弹簧用外层胶料的现有技术2的配方：即传统氯丁橡胶配方：氯丁橡胶70份；天然橡胶30份；氧化镁4份；硬脂酸0.5份；防老剂od2份；防老剂dapd2份；微晶蜡2份；炭黑n22010份；炭黑n77440份；氧化锌5份；硫黄0.5份；促进剂tbztd0.5份；防焦剂0.3份。

本发明按照gb/t531.1-2008测试胶料的邵尔a型硬度；按照gb/t528-2009测试胶料拉伸强度和拉断伸长率；按照gb/t3512-2014测试胶料热空气老化性能；按照gb/t7762-2014测试胶料的臭氧老化性能；按照gb/t13934-2006测试胶料的屈挠龟裂性能；按照gb/t529-2008测定胶料的撕裂性能；按照gb/t1682-2014测定胶料的低温脆性温度。

本发明橡胶材料与传统橡胶材料基本性能对比如表1所示。

表1胶料基本性能对比

从表1中数据可以看出，与传统天然胶外层胶相比，本发明胶料在不影响其它性能的基础上明显的提高了胶料的耐臭氧老化性能、热空气老化性能和曲挠性能。

对比例2

本发明胶料生产的汽车空气弹簧与传统胶料(即上述现有技术1和现有技术2的配方)生产的汽车空气弹簧性能对比如表2所示。

空气弹簧的制作步骤为：1、用三辊压延机将内外层胶料压延成具有一定厚度的胶片；用四辊压延机将帘布层胶与帘线进行擦胶贴合。2、按照工艺要求将内层胶、帘布层、外层胶依次贴合在成型机头上制得囊胚。3、按照一定的硫化工艺将胶囊放入硫化机模具中进行硫化制得胶囊。4、将空气弹簧胶囊、活塞、上盖等组件进行组装，制得空气弹簧。

测试方法：按照gb/t13061-1991测试空气弹簧的24h压降、爆破压力和疲劳试验；按照gb/t532-2008测定空气弹簧帘布层胶料与外层胶料的粘合强度。

表2汽车用空气弹簧性能对比

从表2汽车用空气弹簧性能对比试验可以看出，本发明胶料与传统天然胶外层胶相比提高了空气弹簧的气密性、帘布层与外层胶粘合强度和疲劳性能；与传统氯丁胶外层胶相比明显提高了气密性和帘布层与外层胶粘合强度。

研究该新型汽车空气弹簧用外层胶料的配方组分的些微变化，对成品胶性能的影响，以本发明的实施例1为标准，对胶料和助剂的种类和用量进行调整，对得到的胶料进行性能检测。

实施筛选例1

具体数据对比见表3所示。

表3不同配比胶料的性能对比表

通过对胶料种类、用量以及防老剂种类和用量进行调整，发现，本发明实施例1的配比，胶料的种类的配比最优，随着环氧化天然胶用量增加或加入天然橡胶，胶料的综合性能都有所下降；同样，改变防老剂的种类和用量后，胶料的耐臭氧和热氧老化性能也有不同程度的下降。

实施筛选例2

具体数据对比见表4所示。

表4不同配比胶料的性能对比表

从表4中可以看出，改变两种环氧化天然橡胶比例后胶料的拉伸强度和曲挠性能有明显的影响，试验结果表明本发明实施例2的生胶比例是最佳组合方式；同样对防老剂的种类和用量进行对比试验也发现本发明实施例2中防老剂3100和防老剂ble按照1比1并用时具有最佳的防老化效果。因此，本发明实施例2是空气弹簧最佳的配合比例。

尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。