本发明涉及医用材料
技术领域：
，尤其涉及一种可降解医用高分子材料及其制备方法。
背景技术：
：随着经济的快速发展和科技的不断进步，我国的医疗卫生事业也取得了非常大的，给人们身体素质的提高提供了有力保障，这些成就带动了医用高分子材料迅速的发展。随着医用高分子材料应用范围的的不断扩大及人们对改善医疗水平的迫切需求，对医疗高分子材料的性能提出了更高的要求，可降解医用高分子材料就是其中一种符合人们的需求且具有高附加值的医用高分子材料，被广泛应用于注射器、吊瓶、输液管等医用器材的生产和人体组织器官的人工修复材料。可降解高分子材料制成的医疗器械在完成既定的医疗目的后自行降解，不长久存留，可避免永久性植入器械在体长期存在引发的生物学炎性反应及生物力学不适配等问题，且降解产物可代谢、无毒副作用，逐渐成为当前科研工作者和医卫工作人员研究的热点。当前常见的可降解高分子材料主要包括聚乳酸、聚己内酯、羟甲基纤维素等材料，这些材料普遍存在质脆不均匀，柔韧性差，不可拉伸、强度过低，在临床使用过程中经常会发生断裂等事故，临床适用性受到极大限制。中国发明专利cn108795003a公开了一种可生物降解医用材料的制备方法。所述的一种可生物降解医用材料的组成为：质量份数计的100-120份的改性聚乳酸、60-80份的聚碳酸纤维、4-8份的增强剂、1-2份的润滑剂、2-5份的增韧剂、2-3份的分散剂、1-2份抗氧化剂；该医用材料性能优良，强度高、耐腐蚀、能够自身可降解，不会对环境造成危害，同时其制备方法简单，适于大规模生产和应用，但是这种材料添加助剂较多，各成分之间的相容性及材料综合性能有待进一步提高。因此，开发一种具有良好的组织贴服性与可降解代谢能力，质量稳定，机械力学性能优异的可降解医用高分子材料具有非常重要的意义。技术实现要素：为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种可降解医用高分子材料及其制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，对设备和反应条件要求不高，原料来源丰富，价格低廉，无毒无害，适合规模化生产，具有较大的临床实用价值；制备得到的可降解医用高分子材料具有良好的组织贴服性与可降解代谢能力，且其质量稳定，机械力学性能优异，能够有效杀灭病菌，防止病菌的滋生。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种可降解医用高分子材料，其特征在于，由如下重量份的各原料制成：乙烯基改性星形聚乳酸30-40份、双丙酮丙烯酰胺3-6份、1-乙烯基咪唑3-6份、端乙烯基超支化聚酯10-15份、乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物25-35份、引发剂1-2份。进一步地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯中的至少一种。进一步地，所述乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物的制备方法，包括如下：将聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲酸加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后将溶于加入到聚合反应釜中，密封，于220-240℃回流反应3-4小时进行酯化反应，然后加入催化剂，降压至100-300pa，在240-250℃下缩聚反应12-18小时，后再向其中加入阻聚剂和异戊烯醇，继续保温反应1-2小时，后冷却至室温，在水中沉析出聚合物，再依次用质量分数为3-5％的氢氧化钠溶液、乙醚洗涤，最后经过干燥，得到乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物。进一步地，所述聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲酸、高沸点溶剂、催化剂、阻聚剂、异戊烯醇的质量比为1:1:(6-10):(0.3-0.6):(0.05-0.1):0.1。优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。优选地，所述催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或几种。优选地，所述阻聚剂选自四氯苯醌、l,4-萘醌、对羟基苯甲醚中的一种或几种。进一步地，所述可降解医用高分子材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合形成混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融共挤，再经过冷却、定型，得到可降解医用高分子材料。优选地，所述熔融挤出工艺参数为：控制螺杆转速55-75r/min，挤出温度210-230℃。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：(1)本发明提供的一种可降解医用高分子材料，制备方法工艺简单，操作方便，对设备和反应条件要求不高，原料来源丰富，价格低廉，无毒无害，适合规模化生产，具有较大的临床实用价值。(2)本发明提供的一种可降解医用高分子材料，克服了传统医用高分子材料可降解性能不好，生物相容性不佳，机械力学性能有待进一步提高的技术问题，具有良好的组织贴服性与可降解代谢能力，且其质量稳定，机械力学性能优异，能够有效杀灭病菌，防止病菌的滋生。(3)本发明提供的一种可降解医用高分子材料，各主体成分上均带有乙烯基，在挤出成型过程中，在引发剂的作用下，各成分发生共聚反应，形成有机整体，构建三维交联网格结构，在应用于人体人工组织器官修复时，有利于新组织器官的正常生长，其次，这些网格结构也为生物降解提供反应空间，使得材料具有更加优异的可降解性能。(4)本发明提供的一种可降解医用高分子材料，主体成分包括星形聚乳酸、超支化聚酯和聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物，这些成分均以化学键的形式连接在一起，提高了材料性能稳定性，使得材料兼具备这几种材料的优点，生物相容性好，无毒无害，可生物降解性能好，也结合了加聚物的优异的力学性能和缩聚物良好的加工性能；使得材料更易溶解，具有较低的结晶度、分子表面有较高官能度、较小的流体力学体积等性能，熔融粘度较低，易于生产加工；聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸这种生物材料的加入使得材料综合性能更佳，呋喃结构引入主链，使得生物降解能力更强。(5)本发明提供的一种可降解医用高分子材料，引入双丙酮丙烯酰胺，羰基结构的引入处理能改善材料的机械力学性能外，还能起到光敏作用，羰基含量较高时，废弃的该种材料具有较好的光降解能力，也就是说，该材料结合了光降解和生物降解，使得材料可降解能力增强；引入1-乙烯基咪唑，咪唑结构的引入能改善材料抗菌性，使其具有抗菌灭菌能力。具体实施方式为了使本
技术领域：
人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明下述实施例中所涉及到的乙烯基改性星形聚乳酸为预先制备，制备方法参考：乙烯基改性星形聚乳酸的合成与性能研究，徐琼楠，武汉工程大学，2017；其他原料均为商业购买。实施例1一种可降解医用高分子材料，其特征在于，由如下重量份的各原料制成：乙烯基改性星形聚乳酸30份、双丙酮丙烯酰胺3份、1-乙烯基咪唑3份、端乙烯基超支化聚酯10份、乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物25份、偶氮二异丁腈1份。所述乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物的制备方法，包括如下：将聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲酸加入到二甲亚砜中形成溶液，然后将溶于加入到聚合反应釜中，密封，于220℃回流反应3小时进行酯化反应，然后加入三氧化二锑，降压至100pa，在240℃下缩聚反应12小时，后再向其中加入四氯苯醌和异戊烯醇，继续保温反应1小时，后冷却至室温，在水中沉析出聚合物，再依次用质量分数为3％的氢氧化钠溶液、乙醚洗涤，最后经过干燥，得到乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物；所述聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲酸、二甲亚砜、三氧化二锑、四氯苯醌、异戊烯醇的质量比为1:1:6:0.3:0.05:0.1。所述可降解医用高分子材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合形成混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融共挤，再经过冷却、定型，得到可降解医用高分子材料；所述熔融挤出工艺参数为：控制螺杆转速55r/min，挤出温度210℃。实施例2一种可降解医用高分子材料，其特征在于，由如下重量份的各原料制成：乙烯基改性星形聚乳酸33份、双丙酮丙烯酰胺4份、1-乙烯基咪唑4份、端乙烯基超支化聚酯11份、乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物27份、偶氮二异庚腈1.2份。所述乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物的制备方法，包括如下：将聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中形成溶液，然后将溶于加入到聚合反应釜中，密封，于225℃回流反应3.3小时进行酯化反应，然后加入醋酸锑，降压至150pa，在242℃下缩聚反应14小时，后再向其中加入l,4-萘醌和异戊烯醇，继续保温反应1.2小时，后冷却至室温，在水中沉析出聚合物，再依次用质量分数为3.5％的氢氧化钠溶液、乙醚洗涤，最后经过干燥，得到乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物；所述聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、醋酸锑、l,4-萘醌、异戊烯醇的质量比为1:1:7:0.4:0.06:0.1。所述可降解医用高分子材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合形成混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融共挤，再经过冷却、定型，得到可降解医用高分子材料；所述熔融挤出工艺参数为：控制螺杆转速60r/min，挤出温度215℃。实施例3一种可降解医用高分子材料，其特征在于，由如下重量份的各原料制成：乙烯基改性星形聚乳酸35份、双丙酮丙烯酰胺4.5份、1-乙烯基咪唑4.5份、端乙烯基超支化聚酯13份、乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物30份、过氧化月桂酰1.5份。所述乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物的制备方法，包括如下：将聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲酸加入到n-甲基吡咯烷酮中形成溶液，然后将溶于加入到聚合反应釜中，密封，于230℃回流反应3.5小时进行酯化反应，然后加入乙二醇锑，降压至200pa，在245℃下缩聚反应16小时，后再向其中加入对羟基苯甲醚和异戊烯醇，继续保温反应1.5小时，后冷却至室温，在水中沉析出聚合物，再依次用质量分数为4％的氢氧化钠溶液、乙醚洗涤，最后经过干燥，得到乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物；所述聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲酸、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇锑、对羟基苯甲醚、异戊烯醇的质量比为1:1:8:0.5:0.07:0.1。所述可降解医用高分子材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合形成混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融共挤，再经过冷却、定型，得到可降解医用高分子材料；所述熔融挤出工艺参数为：控制螺杆转速65r/min，挤出温度220℃。实施例4一种可降解医用高分子材料，其特征在于，由如下重量份的各原料制成：乙烯基改性星形聚乳酸38份、双丙酮丙烯酰胺5.5份、1-乙烯基咪唑5份、端乙烯基超支化聚酯14份、乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物33份、引发剂1.9份；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯按质量比1:2:3:2混合而成。所述乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物的制备方法，包括如下：将聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲酸加入到n,n-二甲基乙酰胺中形成溶液，然后将溶于加入到聚合反应釜中，密封，于235℃回流反应3.8小时进行酯化反应，然后加入三氧化二锑，降压至250pa，在248℃下缩聚反应17小时，后再向其中加入四氯苯醌和异戊烯醇，继续保温反应1.9小时，后冷却至室温，在水中沉析出聚合物，再依次用质量分数为4.5％的氢氧化钠溶液、乙醚洗涤，最后经过干燥，得到乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物；所述聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲酸、n,n-二甲基乙酰胺、三氧化二锑、四氯苯醌、异戊烯醇的质量比为1:1:9:0.5:0.09:0.1。所述可降解医用高分子材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合形成混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融共挤，再经过冷却、定型，得到可降解医用高分子材料；所述熔融挤出工艺参数为：控制螺杆转速73r/min，挤出温度225℃。实施例5一种可降解医用高分子材料，其特征在于，由如下重量份的各原料制成：乙烯基改性星形聚乳酸40份、双丙酮丙烯酰胺6份、1-乙烯基咪唑6份、端乙烯基超支化聚酯15份、乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物35份、过氧化月桂酰2份。所述乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物的制备方法，包括如下：将聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲酸加入到高沸点溶剂中形成溶液，然后将溶于加入到聚合反应釜中，密封，于240℃回流反应4小时进行酯化反应，然后加入催化剂，降压至300pa，在250℃下缩聚反应18小时，后再向其中加入阻聚剂和异戊烯醇，继续保温反应2小时，后冷却至室温，在水中沉析出聚合物，再依次用质量分数为5％的氢氧化钠溶液、乙醚洗涤，最后经过干燥，得到乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物；所述聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲酸、高沸点溶剂、催化剂、阻聚剂、异戊烯醇的质量比为1:1:10:0.6:0.1:0.1；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺按质量比1:3:2:2混合而成；所述催化剂是三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑按质量比1:3:5混合而成；所述阻聚剂为四氯苯醌、l,4-萘醌、对羟基苯甲醚按质量比1:2:4混合而成。所述可降解医用高分子材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合形成混合料，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融共挤，再经过冷却、定型，得到可降解医用高分子材料；所述熔融挤出工艺参数为：控制螺杆转速75r/min，挤出温度230℃。对比例1一种可降解医用高分子材料，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是没有添加乙烯基改性星形聚乳酸。对比例2一种可降解医用高分子材料，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是没有添加双丙酮丙烯酰胺。对比例3一种可降解医用高分子材料，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是没有添加1-乙烯基咪唑。对比例4一种可降解医用高分子材料，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是没有添加乙烯基封端聚己内酯二醇2,5-呋喃二甲酸缩聚物。对比例5一种可降解医用高分子材料，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是没有添加端乙烯基超支化聚酯。对比例6一种市售可降解医用高分子材料，主要成分为聚乳酸。对上述实施例1-5及对比例1-6所述可降解医用高分子材料分别按照国家或行业标准进行性能测试，测试结果见表1，其中抗菌率测试用来测试的菌种为金黄色葡萄球菌。表1测试项目拉伸强度细胞刺激反应降解率(土埋法，30天)抗菌率单位mpa—％％实施例162无刺激9198.6实施例265无刺激9398.8实施例367无刺激9499.0实施例468无刺激9499.1实施例570无刺激9599.3对比例154无刺激8398.2对比例255无刺激8298.0对比例352无刺激8485.0对比例453无刺激8397.5对比例553无刺激8197.8对比例648无刺激7879.0从表1可见，本发明实施例公开的可降解医用高分子材料，与市售产品相比，具有更加优异的机械力学性能、生物相容性和抗菌性，且降解能力更好。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12