本发明涉及泡沫领域，具体地涉及一种聚氨酯泡沫用组合物、尤其制备的聚氨酯泡沫及制品、及其用途。
背景技术：
聚氨酯硬质泡沫被广泛用作冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等的绝热材料，建筑材料，储罐、管道的保温材料等。
现有技术中聚氨酯硬质泡沫的开孔在低密度下容易实现。例如，专利cn108290997a公开了一种喷涂生产开孔硬质聚氨酯泡沫的生产方法，该方法中所生产的硬质聚氨酯泡沫具有10kg/m3至17kg/m3的芯密度(根据jisk7222：2005)。又如专利cn108148167a公开了一种全水低密度开孔硬质聚氨酯泡沫的生产方法，该方法所生产开孔硬质聚氨酯泡沫的芯密度为7kg/m3至16kg/m3。但芯密度低的聚氨酯硬质泡沫强度较差，无法应用于外墙保温及板材领域。
现有技术中也有其他开孔聚氨酯硬质泡沫的公开，专利cn109593175a公开了一种全水型半开孔聚氨酯硬泡组合料及其生产方法，但该方法仅适用于生产间歇式聚氨酯板材。专利cn109535378a公开了一种高开孔率聚氨酯空腔填充泡沫的生产方法，但该发明仅适用于聚氨酯浇筑领域。对于聚氨酯喷涂及板材领域，在保证足够开孔率的前提下还需具有较强的附着力及泡沫强度。单羟基聚合物的引入会导致泡沫强度下降，无法满足喷涂保温及聚氨酯板材性能要求。专利cn1147518c公开了开孔刚性聚氨酯泡沫及其制造方法，该发明所有开孔方法为机械压缩，对于喷涂工艺、板材生产不具备操作性。
此外，目前用作生产聚氨酯泡沫和聚氨酯泡沫制品的发泡剂主要有氢氯氟烃发泡剂如一氟二氯乙烷(hcfc-141b)、水、环戊烷、氢氟烷烃如五氟丙烷(hfc-245fa)、五氟丁烷(hfc-365mfc)、以及第四代发泡剂1-氯-3,3,3-三氟丙烯(lba)等。其中氢氯氟烃发泡剂对臭氧层具有破坏作用。环戊烷易燃易爆，生产设备需要进行改造，并且无法应用于喷涂领域。氢氟烷烃和第四代发泡剂lba等价格均较高，实际应用价值低。
水作为化学发泡剂也可以应用于聚氨酯领域，对环境无破坏作用，且可直接沿用之前的发泡设备，无需进行额外的改造。但是，水与异氰酸酯反应产生的二氧化碳容易逸出，现有技术中已有一些仅使用水作为发泡剂，例如专利cn108290997a和cn108148167a。由于需要使用大量的水，所生产的聚氨酯硬质泡沫尺寸稳定性较差；且生成的聚脲导致泡沫强度较差，易碎，并且芯密度低；所以水作为发泡剂的配方技术开发难度较大，并未能得到广泛的应用。尤其在密度较高、有一定强度要求、反应速度快的喷涂及连续板材领域更加难以得到应用。
因此，需要一种能够解决以上问题的聚氨酯泡沫，其兼具有高开孔率和高芯密度，并且能够使用水作为发泡剂而不会损失硬质泡沫的尺寸稳定性和强度。
技术实现要素：
本发明提供一种含有特定开孔剂的聚氨酯泡沫用组合物，由此组合物制备获得的聚氨酯泡沫具有高芯密度和高开孔率。本发明还提供一种使用水作为发泡剂的聚氨酯泡沫用组合物以及由该组合物制备形成的聚氨酯泡沫，其具有优异的尺寸稳定性和高的抗压强度。本发明还提供一种具有高比例的阻燃剂的聚氨酯泡沫用组合物，由此组合物制备获得的聚氨酯泡沫具有优异的阻燃性能。
本发明在聚氨酯泡沫用组合物中采用了特定开孔剂以实现对聚氨酯泡沫孔结构的控制，并实现其高开孔率。并且发现在该聚氨酯泡沫中，即使以水作为发泡剂也能够得到具有优异的尺寸稳定性的泡沫制品，并且能够兼容高比例的阻燃剂，使得泡沫制品在具有高开孔率的同时还兼具高阻燃性能。
因此，在第一方面，本发明提供一种聚氨酯泡沫用组合物，包括组分a和异氰酸酯组分b，其中以组分a的重量计，组分a包括0.5％至10％、优选1％至5％的开孔剂糖类化合物和/或明胶。
在第二方面，本发明提供了一种聚氨酯泡沫，其是由第一方面的聚氨酯泡沫用组合物制备得到的。
在第三方面，本发明还提供一种聚氨酯泡沫制品，是由第一方面所述的聚氨酯泡沫用组合物、或者第二方面的聚氨酯泡沫生产得到的。
在第四方面，本发明还提供由第一方面所述的聚氨酯泡沫用组合物、或者第二方面的聚氨酯泡沫用于喷涂法和/或连续板材生产线以生产聚氨酯泡沫制品的用途。
在第五方面，本发明提供由第二方面的聚氨酯泡沫或第三方面的聚氨酯泡沫制品用作隔热材料、建筑材料或吸音材料的用途。
在第六方面，本发明提供糖类化合物和/或明胶在制备聚氨酯泡沫中用作开孔剂的用途。
综上，本发明提供一种聚氨酯泡沫用组合物，该组合物可以使用水作为发泡剂，并且包含相对更大量的阻燃剂；由该组合物可以制备得到具有高芯密度和高开孔率的聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的开孔率高、压缩强度高、尺寸稳定性优异，并且阻燃性高。本发明的聚氨酯泡沫的生产过程操作简单，原料环保。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细的描述。需理解，以下描述仅以示例方式来对本发明进行说明，无意于以任何方式对本发明的范围进行限制，本发明的保护范围以随附的权利要求书为准。并且，本领域技术人员应理解，在不背离本发明的精神和主旨的情况下，可以对本发明的技术方案进行修改。
如上所述，本发明的目的是提供一种聚氨酯泡沫，其相对于现有的聚氨酯泡沫，在保留原有聚氨酯泡沫材料综合性能的基础上，有极高的开孔率和吸音效果、极佳的尺寸稳定性。
在第一方面，本发明提供一种聚氨酯泡沫用组合物，包括组分a和异氰酸酯组分b，其中以组分a的重量计，组分a包括0.5％至10％的开孔剂糖类化合物和/或明胶。
本发明通过引入特定开孔剂以实现对泡沫的孔结构的控制，同时不会破坏泡沫的原有性质。即便在密度大、硬度高、阻燃剂多、反应速度快的条件下，所获得的本发明的聚氨酯泡沫依然具有期望的开孔率。
在一个优选实施方案中，以组分a的重量计，开孔剂的重量百分比可以为1％至5％，例如为1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、或4.5％、或由其中任意两个数值构成的范围。
在一个优选实施方案中，所述糖类化合物为羟基纤维素、阿拉伯胶和多聚葡萄糖中的一种或多种。
在一个更优选实施方案中，所述羟基纤维素是由碱性纤维素经醚化反应制备得到的。
在又一个更优选实施方案中，所述羟基纤维素为非离子型可溶纤维素醚类，可以为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、和羟甲基纤维素钠中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，本发明的开孔剂为羟甲基纤维素。
在一个实施方案中，以组分a的重量计，本发明的组分a还包含：
大于0且≤70％的多元醇。
在一个优选的实施方案中，以组分a的重量计，组分a还包含10.0％至50.0％的多元醇。
在一个进一步优选的实施方案中，以组分a的重量计，本发明的多元醇可以为例如10.0％、15.0％、20.0％、25.0％、30.0％、35.0％、40.0％、45.0％、或50.0％、或由其中任意两个数值构成的范围。
在一个实施方案中，以组分a的重量计，所述多元醇包含：0至70％的聚醚多元醇、和0至70％的聚酯多元醇；其中所述聚醚多元醇与所述聚酯多元醇不同时为0。
在一个优选实施方案中，以组分a的重量计，本发明的聚醚多元醇可以为0至70％、优选为10.0％至30.0％，例如为5％、10.0％、15.0％、20.0％、25.0％、30.0％、35.0％、40.0％、45.0％、50.0％、55.0％、60.0％、65.0％、或70.0％、或由其中任意两个数值构成的范围。
在一个优选实施方案，本发明的聚醚多元醇的官能度为2.0至8.0，例如为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0；本发明的聚醚多元醇的羟值为25mgkoh/g至800mgkoh/g，例如为50mgkoh/g、75mgkoh/g、100mgkoh/g、125mgkoh/g、150mgkoh/g、175mgkoh/g、200mgkoh/g、250mgkoh/g、300mgkoh/g、350mgkoh/g、400mgkoh/g、450mgkoh/g、500mgkoh/g、550mgkoh/g、600mgkoh/g、650mgkoh/g、700mgkoh/g、725mgkoh/g、750mgkoh/g、或775mgkoh/g、或由其中任意两个数值构成的范围。
在一个具体实施方案中，本发明的聚醚多元醇是引发剂与环氧乙烷、和/或环氧丙烷加成聚合的产物。因此，所述聚醚多元醇是具有亚丙基氧嵌段和/或亚乙基氧嵌段的嵌段聚合物。在聚醚多元醇中，环氧乙烷与环氧丙烷的比例可以是任意的。
在一个具体实施方案中，本发明的聚醚多元醇是由100％的环氧丙烷通过引发剂加成聚合的产物。
在本发明的上下文中，“引发剂”又称自由基引发剂，是能够引发单体进行聚合反应的物质。引发剂一般带有弱键，易分解成活性化合物，因此可以用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可以用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
在一个具体的实施方案中，本发明的引发剂为多元脂肪醇，特别是二元至六元脂肪醇，例如为甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、和蔗糖中的一种或多种。
本发明的聚醚多元醇的分子量可以为100g/mol至10000g/mol，优选为150g/mol至5000g/mol，更优选为200g/mol至2000g/mol，例如为250g/mol、300g/mol、350g/mol、400g/mol、450g/mol、500g/mol、600g/mol、700g/mol、800g/mol、900g/mol、1000g/mol、1100g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、1600g/mol、1700g/mol、1800g/mol、或1900g/mol、或由其中任意两个数值构成的范围。
本发明的聚醚多元醇可以通过商购获得，例如蓝星东大330n、德信联邦635、德信联邦403、河北亚东635、河北亚东4110，但不限于此。
在一个实施方案中，本发明的聚酯多元醇为脂肪族聚酯多元醇和/或芳香族聚酯多元醇。
在一个优选实施方案中，本发明的聚酯多元醇由c1-c6多元醇和c4-c8多元酸或酸酐缩合而成。所述c1-c6多元醇优选地为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、和三羟甲基丙烷中的一种或多种。所述c4-c8多元酸或酸酐优选地为顺酐、己二酸、苯二甲酸酐、和苯二甲酸中的一种或多种。
在一个具体实施方案中，本发明的聚酯多元醇是由邻苯二甲酸与c1-c6多元醇的缩合产物缩合而成。
在一个具体实施方案中，以组分a的重量计，本发明的聚酯多元醇可以为0至70％、优选30.0％至50.0％，例如为5％、10.0％、15.0％、20.0％、25.0％、30.0％、35.0％、40.0％、45.0％、50.0％、55.0％、60.0％、65.0％、或70.0％、或由其中任意两个数值构成的范围。
在一个具体实施方案中，本发明的聚酯多元醇的分子量可以为100g/mol至10000g/mol，优选为150g/mol至5000g/mol，更优选为200g/mol至2000g/mol，例如为250g/mol、300g/mol、350g/mol、400g/mol、450g/mol、500g/mol、600g/mol、700g/mol、800g/mol、900g/mol、1000g/mol、1100g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、1600g/mol、1700g/mol、1800g/mol、1900g/mol、或2000g/mol、或由其中任意两个数值构成的范围。
本发明的聚酯多元醇可以通过商购获得，例如斯泰潘3152、德美科创201、思科瑞240、淄博充美1830，但不限于此。
在又一个实施方案中，以组分a的重量计，本发明的组分a还包含以下成分：
在一个实施方案中，本发明的阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂、和固体添加型阻燃剂中的一种或多种。
在一个具体的实施方案中，本发明的磷酸酯类阻燃剂包括例如磷酸三甲酚酯(tcp)、磷酸三乙酯(tep)、磷酸三(β-氯乙基)酯(tcep)、和磷酸三(β-氯丙基)酯(tcpp)。
在又一个具体的实施方案中，本发明的固体添加型阻燃剂例如为膨胀石墨。
在一个优选实施方案中，本发明的阻燃剂为tcpp或膨胀石墨。
在一个具体实施方案中，以组分a的重量计，本发明的阻燃剂可以为5％至50％、优选20.0％至50.0％，例如为5％、10.0％、15.0％、20.0％、25.0％、30.0％、35.0％、40.0％、45.0％、或50.0％、或由其中任意两个数值构成的范围。
与传统的聚氨酯泡沫用组合物相比，本发明的聚氨酯泡沫用组合物含有大幅度提高量的阻燃剂。尽管如此，由此组合物制备得到的聚氨酯泡沫并不会发生制品变形脱落，从而可以提高由聚氨酯泡沫或由其生产的聚氨酯泡沫制品(见下文)的阻燃性能。
本发明的聚氨酯泡沫用组合物中可以包含表面活性剂，其起着稳定由该组合物制备得到的泡沫的作用，因此也可以称为稳泡剂，其能够保持聚氨酯泡沫或其制品(见下文)的开孔率。
在一个具体实施方案中，本发明的表面活性剂为硅氧烷类。
在一个优选实施方案中，本发明的表面活性剂为聚二甲基硅氧烷，例如为以下各项中的一种或者多种：goldschmit的硅酮表面活性剂tegostabb8423、b8404、o-501、b8523，南京德美世创的ak8805、ak8812，美国道康宁的dc193，美国迈图公司的l6950、l6900，但不限于此。
在一个优选实施方案中，本发明的表面活性剂为l6950或l6900。
在一个具体实施方案中，以组分a的重量计，本发明的表面活性剂可以为0.5％至5.0％、优选为1.9％至3.5％，例如为1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、或4.5％、或由其中任意两个数值构成的范围。
在一个实施方案中，本发明的发泡剂可以是物理发泡剂如低沸点液体、化学发泡剂、或其混合物。
在一个具体实施方案中，作为本发明的发泡剂使用的低沸点液体可以是环戊烷、一氟二氯乙烷(hcfc-141b)、水、或其混合物。
在一个优选实施方案中，本发明的聚氨酯泡沫的发泡剂可以全部为水。发明人发现，即使仅使用水作为发泡剂，根据本发明也能够制备具有优异的尺寸稳定性的聚氨酯泡沫，并由此生产具有优异的隔热效率、喷涂发泡加工性、阻燃性能的聚氨酯泡沫制品。
在又一个优选的实施方案中，本发明的聚氨酯泡沫的发泡剂可以为水和一氟二氯乙烷的混合物。
在一个具体实施方案中，以组分a的重量计，本发明的发泡剂可以为1.0％至30.0％，优选为1.0％至15.0％，更优选为4.0％至8.0％，例如为4.0％、5％、6％、7％、或8％、或由其中任意两个数值构成的范围。当发泡剂的含量低于1.0％时，聚氨酯泡沫的发泡效率会不利地降低。
在一个具体实施方案中，当本发明的发泡剂为水时，以组分a的重量计，水可以为1.0％至30.0％，优选为1.0％至15.0％，更优选为4.0％至8.0％，例如为4.0％、5％、6％、7％、或8％、或由其中任意两个数值构成的范围。在制备本发明的聚氨酯泡沫中，无需采用大量的水作为发泡剂，因而保证了由此获得的硬质聚氨酯泡沫的尺寸稳定性和强度。
本发明的催化剂旨在提高聚氨酯泡沫的初始发泡效率。尤其是，当只使用水作为发泡剂时，聚氨酯泡沫的初始发泡效率较低，使用催化剂可以提高初始发泡效率，并提高反应性。因此，适当地使用所述催化剂可以改善泡沫中孔的互连性、并改善喷涂发泡加工性。
在一个实施方案中，本发明的催化剂可以选自胺类催化剂和/或有机金属盐类催化剂。
在一个具体实施方案中，所述胺类催化剂为叔胺催化剂，例如包括但不限于：五甲基二亚乙基三胺、n,n-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺、1,4-二甲基哌嗪、n,n-二甲基苄胺和双二甲胺基乙基醚中的一种或多种，优选为五甲基二乙烯三胺、n,n-二甲基苄胺、和n,n-二甲基环己胺中的一种或多种。
在另一个具体实施方案中，所述有机金属盐类催化剂可以为铅化合物如辛酸铅或铋化合物。
在一个具体实施方案，以上所述的催化剂中的一些可以组合使用。另外，以上所述的催化剂也可以与除了上述这些之外的其他催化剂组合使用。
在一个具体实施方案，本发明的催化剂为五甲基二亚乙基三胺和三乙烯二胺的混合物。
在一个具体实施方案中，以组分a的重量计，本发明的催化剂可以为1％至10％、优选为2.0％至5.0％，例如为2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、或9.0％、或由其中任意两个数值构成的范围。
在一个实施方案中，本发明的异氰酸酯组分b为多异氰酸酯化合物。所述多异氰酸酯化合物是具有2个或更多个异氰酸酯基团的芳香族、脂环族、脂肪族的多异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(又称为聚合mdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、液化改性mdi如碳化二亚胺改性的mdi等。
在一个具体实施方案中，本发明的异氰酸酯组分b为多亚甲基多苯基异氰酸酯，即聚合mdi。
在又一具体实施方案中，组分a和异氰酸酯组分b的重量比例为1：0.9至1：3.0，优选为1.0：1.0至1.0：3.0，更优选为1.0：1.0至1.0：1.5，最优选为1.0：1.0至1.0：1.2。
本发明的异氰酸酯组分b可以通过商购获得，例如聚合mdi可以为以下各项中的一种或者多种，但不限于此：烟台万华公司的pm-200、huntsman公司的5005s(聚合mdi)、bayer公司的44v20、basf公司的m20s。
在本发明的聚氨酯泡沫用组合物中，除了上文所述的组分a、异氰酸酯组分b、开孔剂、发泡剂、催化剂和阻燃剂之外，还可以包括任何其他成分。其他成分的实例包括填料例如碳酸钙和硫酸钡；老化抑制剂例如抗氧化剂和紫外吸收剂；增塑剂、着色剂、抗真菌剂、破泡剂、分散剂、变色抑制剂等。
在第二方面，本发明提供了一种聚氨酯泡沫，其是由本发明第一方面的聚氨酯泡沫用组合物制备得到的。
本发明的聚氨酯泡沫是一种开孔体系。在本发明的上下文中，“开孔”是指泡孔壁没有完全封闭，和其他泡孔直接或间接相通。“开孔率”是指相对于泡沫中孔总量的开孔的比例。在本发明中，可以采用本领域公知的方法(例如gb/t10799-2008)来测定聚氨酯泡沫的开孔率。
在一个实施方案中，所述聚氨酯泡沫的开孔率≥40％，优选≥55％，更优选≥70％，最优选≥85％，或≥90％，甚至为100％，例如为45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97、98％、99％、或100％、或由其中任意两个数值构成的范围。因此，本发明的聚氨酯泡沫也适合用于生产吸声材料。
另外，尽管本发明聚氨酯泡沫具有高的开孔率，但是它同样具有高的芯密度。在本发明的上下文中，“芯密度”或者“表观芯密度”是指去除模制时形成的泡沫的全部表皮后，单位体积泡沫材料的质量。在本发明中，可以采用本领域公知的方法(例如gb/t6343-2009)来测定聚氨酯泡沫的芯密度。
在一个实施方案中，本发明的聚氨酯泡沫的芯密度为10kg/m3至300kg/m3，优选为18kg/m3至250kg/m3，更优选为25kg/m3至200kg/m3，例如为25kg/m3、26kg/m3、27kg/m3、28kg/m3、29kg/m3、30kg/m3、35kg/m3、40kg/m3、45kg/m3、50kg/m3、55kg/m3、60kg/m3、65kg/m3、70kg/m3、75kg/m3、80kg/m3、85kg/m3、90kg/m3、95kg/m3、100kg/m3、110kg/m3、120kg/m3、130kg/m3、140kg/m3、150kg/m3、160kg/m3、170kg/m3、180kg/m3、190kg/m3、或200kg/m3、或由其中任意两个数值构成的范围。
此外，本发明的聚氨酯泡沫还具有小于1％的变形率。在本文中，术语“变形率”一词可以与术语“尺寸稳定性”互换使用。所谓“尺寸稳定性”是指在特定温度和相对湿度条件下放置一定时间后，互相垂直的三维方向(长、宽和高)上产生的不可逆的尺寸变化，其表征了材料在受机械力、热或其他外界条件作用下，其外形尺寸不发生变化的性能。在本发明中，可以根据本领域已知的方法(例如gb/t8811-2008尺寸稳定性试验标准)来测定聚氨酯泡沫的变形率或者尺寸稳定性。
在一个实施方案中，可以根据gb/t8811-2008尺寸稳定性试验标准来测量聚氨酯泡沫的变形率或者尺寸稳定性，在本文中，将由此标准方法测量得到的尺寸稳定性称为“标准尺寸稳定性”。经检测，本发明的聚氨酯泡沫的标准尺寸稳定性非常高，具有小于0.1％的变形率。
在另一个实施方案中，可以根据gb/t8811-2008尺寸稳定性试验标准但在更严苛条件下来检测聚氨酯泡沫的变形率或者尺寸稳定性。在本文中，可以在-40℃下24小时、120℃下24小时的条件下进行测定，由此测得的尺寸稳定性在本文中被称为“交替尺寸稳定性”。在一个具体实施方案中，本发明的聚氨酯泡沫的交替尺寸稳定性也非常高，具有小于1％的变形率。在本文中，还可以在70℃、湿度100％储存48小时的条件下对本发明的聚氨酯泡沫的变形率或者尺寸稳定性进行测定，由此测得的尺寸稳定性在本文中被称为“湿热尺寸稳定性”。在一个具体实施方案中，本发明的聚氨酯泡沫的湿热尺寸稳定性非常高，具有小于0.1％的变形率。
在第三方面，本发明还提供一种聚氨酯泡沫制品，是由第一方面所述的聚氨酯泡沫用组合物、或者第二方面所述的聚氨酯泡沫生产得到的。
在一个具体实施方案中，可以通过本领域技术人员已知的方法如喷涂法由本发明的聚氨酯泡沫来生产间歇式聚氨酯板材，或连续板材生产线来生产聚氨酯泡沫制品。
因此，本发明的聚氨酯泡沫即可以通过喷涂法生产间歇式聚氨酯板材，也可以通过连续板材生产线来生产聚氨酯连续板材，由此形成硬质、高开孔率、高密度、高硬度、尺寸稳定性优异的聚氨酯泡沫制品。
在第四方面，本发明还提供由第一方面所述的聚氨酯泡沫用组合物、或者第二方面的聚氨酯泡沫用于喷涂法和/或连续板材生产线以生产聚氨酯泡沫制品的用途。
在一个具体实施方案中，本发明的聚氨酯泡沫用组合物或者本发明的聚氨酯泡沫可以通过喷涂法来生产聚氨酯泡沫制品，例如间歇式板材，也可以通过连续板材生产线来生产聚氨酯连续板材，例如聚氨酯连续保温板。
所述喷涂法是将原料液进料通过高压喷涂设备喷涂在施工位点在待涂布的壁、顶棚等上，并使其即刻发泡而形成泡沫制品的方法。
在一个具体实施方案中，当使用高压喷涂设备进行喷涂施工时，组分a与异氰酸酯组分b的重量比为1.0：0.9至1.0：3.0，得到的聚氨酯泡沫制品的芯密度为18kg/m3至300kg/m3，优选为25kg/m3至200kg/m3，例如为25kg/m3、26kg/m3、27kg/m3、28kg/m3、29kg/m3、30kg/m3、35kg/m3、40kg/m3、45kg/m3、50kg/m3、55kg/m3、60kg/m3、65kg/m3、70kg/m3、75kg/m3、80kg/m3、85kg/m3、90kg/m3、95kg/m3、100kg/m3、110kg/m3、120kg/m3、130kg/m3、140kg/m3、150kg/m3、160kg/m3、170kg/m3、180kg/m3、190kg/m3、或200kg/m3、或由其中任意两个数值构成的范围。所得的聚氨酯泡沫制品的开孔率为≥40％，优选≥55％，更优选≥70％，最优选≥85％，或≥90％，甚至为100％，例如为45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97、98％、99％、或100％、或由其中任意两个数值构成的范围。
在又一个具体实施方案中，当使用连续板材生产线生产泡沫制品时，组分a与异氰酸酯组分b的重量比为1.0：1.0至1.0：3.0，得到的聚氨酯泡沫制品的芯密度为10kg/m3至300kg/m3，优选18kg/m3至250kg/m3，更优选为25kg/m3至200kg/m3，例如为25kg/m3、26kg/m3、27kg/m3、28kg/m3、29kg/m3、30kg/m3、35kg/m3、40kg/m3、45kg/m3、50kg/m3、55kg/m3、60kg/m3、65kg/m3、70kg/m3、75kg/m3、80kg/m3、85kg/m3、90kg/m3、95kg/m3、100kg/m3、110kg/m3、120kg/m3、130kg/m3、140kg/m3、150kg/m3、160kg/m3、170kg/m3、180kg/m3、190kg/m3、或200kg/m3、或由其中任意两个数值构成的范围。所得的聚氨酯泡沫制品的开孔率为≥40％，优选≥55％，更优选≥70％，最优选≥85％，或≥90％，甚至为100％，例如为45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97、98％、99％、或100％、或由其中任意两个数值构成的范围。
在第五方面，本发明提供第二方面所述的聚氨酯泡沫或第三方面所述的聚氨酯泡沫制品用作隔热材料、建筑材料或吸音材料的用途。
由本领域技术人员熟知的方法如喷涂法或连续板材生产线生产得到的聚氨酯泡沫制品的尺寸稳定性优异、抗变形能力强、具有优异的隔热性能、防火阻燃，不仅可以有利地用于施工和建筑材料领域，也可以用于彩钢夹芯板、中央空调、冷库、冷藏室、保温箱、化工罐体等领域，并且由于其多孔的性质以及高开孔率，能够用作吸音材料。例如，本发明的聚氨酯泡沫或者其制品可以在冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等中用作隔热材料，或者在储罐、管道中用作保温材料。又例如，本发明的聚氨酯泡沫或者其制品可以在储罐、管道中用作吸音材料。
在第六方面，本发明提供糖类化合物和/或明胶在制备聚氨酯泡沫中用作开孔剂的用途。
在一个优选实施方案中，本发明的糖类化合物选自羟基纤维素、阿拉伯胶或多聚葡萄糖中的一种或多种。
在一个更优选实施方案中，本发明的开孔剂为羟基纤维素，其由碱性纤维素经醚化反应制备。所述羟基纤维素优选为非离子型可溶纤维素醚类，更优选地选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素钠中的一种或多种。
在一个最优选实施方案中，本发明所使用的开孔剂为羟甲基纤维素。
综上，本发明提供一种可以应用于聚氨酯连续板材及聚氨酯喷涂领域的尺寸稳定的开孔型硬质聚氨酯泡沫。本发明通过引入特定开孔剂以达到对聚氨酯泡沫的泡孔结构控制的目的，即便在密度大、硬度高、阻燃剂多、反应速度快的条件下，依然可以控制聚氨酯泡沫制品开孔率。此外，本发明的聚氨酯泡沫既可以使用物理发泡剂如低沸点液体制备也可以使用物理发泡剂与化学发泡剂混合制备，即便是全水发泡也可以达到相同的效果。
下面的实施例将对本发明所提供的聚氨酯泡沫以及有其生产的聚氨酯泡沫制品予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明随附的权利要求书的范围内其他任何本领域技术人员熟知的改变。
实施例1至7
将表1中所示的组分a的各成分按重量比例混合均匀，得到组分a，然后将所得到的组分a与组分b按所示出的重量比进行发泡实验，分别得到实施例1至7的聚氨酯泡沫。
表1所列各组分的来源：
聚醚635，购自河北亚东化工集团，牌号为yd-635；
聚酯240，购自北京思科瑞新材料科技股份有限公司，牌号为skr-240b；
聚酯1830，购自淄博充美聚氨酯科技有限公司，牌号为cm-1830；
磷酸三(β-氯丙基)酯(tcpp)，购自青岛联美化工有限公司，牌号为tcpp；
膨胀石墨，购自青岛日升石墨有限公司，牌号为9580300；
一氟二氯乙烷(hcfc-141b)，购自浙江巨化股份有限公司，牌号为hcfc-141b；
五甲基二亚乙基三胺，购自上海雨田(国际)化工有限公司，牌号为pc-5；
三乙烯二胺，购自亨斯迈聚氨酯(中国)有限公司，牌号为td-33；
聚二甲基硅氧烷，购自迈图高新材料集团的niax*siliconel-6900；
羟甲基纤维素，购自廊坊森轩纤维素有限公司，牌号为cmc；
阿拉伯胶，购自山东大旭生物工程有限公司，牌号为e414；
明胶，购自山东大旭生物工程有限公司，牌号为明胶102；
聚合mdi，购自烟台万华公司，牌号为pm-200。
对比例1和2
为了进一步验证和突显本发明的聚氨酯泡沫的性能，本发明也根据现有技术配制了如下对比例。
对比例1：除不包含5％的开孔剂羟甲基纤维素并用tcpp补足该重量比例之外，对比例1的聚氨酯泡沫的配方与实施例1的配方相同，其中发泡剂为水。该聚氨酯泡沫为闭孔体系。
对比例2：根据现有技术cn108290997a配制的聚氨酯泡沫，仅使用水作为发泡剂。
效果例
针对本发明实施例1至7以及对比例1和2的聚氨酯泡沫的试样进行一系列的测试，包括对芯密度、氧指数、尺寸稳定性、压缩强度、抗拉强度、变形率等的测试。所得数据列于表2中。
芯密度：根据gb/t6343-2009标准，对实施例1至7的聚氨酯泡沫的试样进行芯密度的测试。根据表2的结果可知，本发明实施例1至7由于组分不同，聚氨酯泡沫的芯密度也相差极大，其范围为25kg/m3至300kg/m3，其中实施例4中的芯密度最高，达到300kg/m3。
氧指数：氧指数是指通入23℃±2℃的氧、氮混合气体时，刚好维持材料燃烧的最小氧浓度，以体积分数表示。氧指数高表示材料不易燃烧，阻燃性能越好。根据gb/t2406.2-2009标准，对实施例1至7和对比例1和2的聚氨酯泡沫的试样进行氧指数的测试。结果显示，本发明实施例1至7的所有聚氨酯泡沫的氧指数至少为≥23％，均显示出优异的阻燃性。对于对比例1的闭孔体系，氧指数也为≥23％，而对于对比例2的全水体系，氧指数仅为18％至23％，其阻燃能力明显低于本发明。
抗拉强度：根据gb/t9641-1988标准，在23℃±2℃的温度，45％至55％的相对湿度下，对实施例1至7和对比例1和2的聚氨酯泡沫的试样进行抗拉强度的测试。结果显示，本发明的聚氨酯泡沫的抗拉强度为至少≥100kpa，显示出本发明的聚氨酯泡沫均具有优异的抗拉强度。并且由表2可知，聚氨酯泡沫的芯密度越大，抗拉强度越大。当实施例4中聚氨酯泡沫的芯密度高达300kg/m3时，得到的抗拉强度最大，为≥300kpa。对于对比例1的闭孔体系，抗拉强度也能够达到≥150kpa，而对于对比例2的全水体系，抗拉强度仅为≥10kpa。本发明的全水体系如实施例1和3-6，其抗拉强度最低为≥100kpa，最高为≥300kpa。也就是说，对比例2的聚氨酯泡沫的抗拉能力显著低于本发明的聚氨酯泡沫。
压缩强度：压缩强度是指相对形变<10％时的最大压缩力除以试样的初始横截面积。根据gb/t8813-2008标准，对实施例1至7的聚氨酯泡沫的试样进行压缩强度的测试，即沿着试样的厚度方向测定压缩10％时的压缩应力。结果显示，本发明实施例1至7的硬质聚氨酯泡沫的压缩强度最低为≥150kpa，最高为≥800kpa。值得注意的是，压缩强度与芯密度的值成正比。由表2可见，芯密度越大，压缩强度越大。当实施例4中聚氨酯泡沫的芯密度高达300kg/m3时，得到的压缩强度最高，为≥800kpa。
开孔率：根据gb/t10799-2008标准，基于boyle-mariottelaw，对实施例1至7的聚氨酯泡沫的试样进行开孔率的测试。由表2可知，本发明实施例1、3和5-6的聚氨酯泡沫的开孔率可高达95％，实施例7的开孔率最低，为55％。并且，即使在开孔率高达95％的情况下，本发明的聚氨酯泡沫的压缩强度仍然可以为≥400kpa，并且尺寸稳定性也可以保持为<0.1％，如实施例5所示。
标准尺寸稳定性：如上文所述，尺寸稳定性是指在特定温度和相对湿度条件下放置一定时间后，互相垂直的三维方向上产生的不可逆的尺寸变化，其表征了材料在受机械力、热或其他外界条件作用下，其外形尺寸不发生变化的性能。在本文中，标准尺寸稳定性是根据gb/t8811-2008标准来进行检测的。本发明实施例1至7的聚氨酯泡沫在gb/t8811-2008标准列出的所有温度下放置20小时后，互相垂直的三维方向上产生的不可逆的尺寸变化的结果为均小于0.1％。对于对比例1的闭孔体系，尺寸稳定性较差，所产生的不可逆的尺寸变化的结果为大于10％。对于对比例2的全水体系，尺寸稳定性的结果不如本发明的实施例，但好于对比例1的闭孔体系，所产生的不可逆的尺寸变化的结果为小于2％。
交替尺寸稳定性：上文所述标准尺寸稳定性是试样在gb/t8811-2008标准所列的单一温度条件下处理20小时后检测得到的尺寸稳定性。在此，本发明人进一步检测了使本发明实施例1至7的聚氨酯泡沫的试样经历两个不同温度条件(即-40℃下24小时、120℃下4小时)后的交替尺寸稳定性。结果表明，互相垂直的三维方向上产生的不可逆的尺寸变化均小于1％。
湿热尺寸稳定性：如上所示，上文所述尺寸稳定性是试样在gb/t8811-2008标准所列的单一温度条件下处理20小时后检测得到的尺寸稳定性。在此，本发明人进一步检测了本发明聚氨酯泡沫的湿热尺寸稳定性。具体地，本发明的聚氨酯泡沫的湿热尺寸稳定性是指根据gb/t8811-2008标准但在比该标准更为严苛的条件(在70℃、湿度100％储存48小时)下，对本发明实施例1至7和对比例1和2的聚氨酯泡沫的试样进行处理之后检测到的在互相垂直的三维方向上产生的不可逆的尺寸变化。结果显示，本发明实施例1至7的聚氨酯泡沫的试样在互相垂直的三维方向上产生的不可逆的尺寸变化的结果为均小于0.1％。对于对比例1的闭孔体系的试样，湿热尺寸稳定性较差，所产生的不可逆的尺寸变化的结果为大于50％。对于对比例2的全水体系的试样，湿热尺寸稳定性的结果不如本发明的实施例，但好于对比例1的闭孔体系，所产生的不可逆的尺寸变化的结果为小于2％。
由此可以看出，本发明具有如下一个或者多个有益效果：
(1)本发明提供一种尺寸稳定的开孔型硬质聚氨酯泡沫，其通过引入特定开孔剂以达到对聚氨酯泡沫的泡孔结构控制的目的；即便在密度大、硬度高、阻燃剂多、反应速度快的条件下，本发明的聚氨酯泡沫依然可以获得可观的开孔率。
(2)本发明的开孔型聚氨酯泡沫既可以使用物理发泡剂如低沸点液体制备，也可以使用物理发泡剂与化学发泡剂混合制备；即便是采用全水发泡，本发明的硬质聚氨酯泡沫也具有好的尺寸稳定性和高的强度。
(3)本发明的聚氨酯泡沫即可以用于连续板材生产线以生产聚氨酯连续板材，也可以用于喷涂法以生产间歇式聚氨酯板材。
上文已经通过一般性说明及具体实施方案对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。