一种黑色显示的多层聚合物薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种黑色显示的多层聚合物薄膜及其制备方法，该薄膜作为电致变色活性材料可适用于智能窗、汽车后视镜、平面显示以及可穿戴设备中。

背景技术：

“电致变色”(electrochromism,ec)是指材料在电压的作用下，由于发生氧化还原反应，而表现出宏观颜色的可逆变化的现象。经过几十年的发展，电致变色材料目前主要分为：无机电致变色材料，有机电致变色材料以及无机-有机复合电致变色材料。相比与无机电致变色材料，有机电致变色材料，尤其是导电聚合物电致变色材料具有更高的光学对比度，更宽的颜色调制范围，更快的响应时间以及更优异的加工性能，因此吸引了越来越多的研究者的关注，基于该类材料的电致变色器件，在智能窗、汽车后视镜、平面显示以及柔性可穿戴领域显示出巨大潜在的应用价值。

在现有的聚合物电致变色材料中，黑色显示的电致变色材料是目前报道最少的一种电致变色材料，其原因在于黑色电致变色材料要求聚合物必须实现整个可见光区的吸收(400nm-800nm)，这对材料的设计和合成提出了非常高的要求。2008年，j.r.reynolds等人通过构筑和调节给体-受体结构的方法(naturematerials,2008,7,795-799)合成了第一个黑色显示的聚合物电致变色材料。然而美中不足的是该材料的合成过程比较繁琐而且不易控制。2016年，我国的徐春叶教授(newj.chem,2016,40,5231-5237)通过溶液共混的方法制备了一种黑色显示的聚合物电致变色材料。该材料的制备相对简单，但是所制备的材料的电致变色性能较差，主要表现为光学对比度偏低，响应速度较慢。

因此，基于现有的技术背景，开发一种简单可控的方法制备出高性能的黑色显示的聚合物电致变色材料是十分有必要的。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种黑色显示的聚合物薄膜，该薄膜作为电致变色材料可实现颜色从黑色到透明的可逆转变，并且具有高的光学对比度，快的响应时间以及良好的循环稳定性；同时提供了制备该聚合物薄膜简单可控的方法；另外将所制备的聚合物薄膜作为电致变色活性材料应用于电致变色器件中如智能窗、汽车后视镜、平面显示以及可穿戴设备。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种黑色显示的多层聚合物薄膜，所述薄膜由如下方法制备：在以ito玻璃为工作电极，以铂丝为对电极，以ag/agcl电极为参比电极的三电极体系中，使用分别显示红、绿、蓝的三种聚合物的聚合前体结合支持电解质和电解溶剂配制成三种单体溶液，依次命名为单体溶液(ⅰ)，单体溶液(ⅱ)以及单体溶液(ⅲ)；首先，在单体溶液(ⅰ)中，利用原位电化学聚合方法，电沉积一层红色的聚合物薄膜；其次，在单体溶液(ⅱ)中，利用循环伏安聚合法，继续电沉积一层绿色的聚合物薄膜；最后，在单体溶液(ⅲ)中，利用循环伏安聚合法，再电沉积一层蓝色的聚合物薄膜，最终得到多层聚合物薄膜。

一种黑色显示的多层聚合物薄膜的制备方法，所述方法包括以下过程：首先，在单体溶液(ⅰ)中，利用原位电化学聚合方法，电沉积一层红色的聚合物薄膜；其次，在单体溶液(ⅱ)中，利用循环伏安聚合法，继续电沉积一层绿色的聚合物薄膜；最后，在单体溶液(ⅲ)中，利用循环伏安聚合法，再电沉积一层蓝色的聚合物薄膜，最终得到多层聚合物薄膜。

所述的配制的单体溶液中，聚合前体的浓度为0.5～5mg/ml(优选1mg/ml～3mg/ml)，支持电解质的浓度为0.05～0.3mol/l(优选0.1～0.1mol/l)。

所述的电解溶剂为二氯甲烷、乙腈，或者二氯甲烷和乙腈任意比例的混合溶剂，优选二氯甲烷和乙腈的混合溶剂；

所述的支持电解质四丁基六氟磷酸铵、四丁基高氯酸铵、高氯酸锂或者离子液体，优选四丁基六氟磷酸铵。

所述原位电化学聚合方法为循环伏安法、恒电位法或恒电流法。

所述原位电化学聚合方法为循环伏安聚合法，所述循环伏安聚合法中的电压范围为-1.0v～1.5v(优选-0.6v～1.1v)，扫描速度为0.1mv/s～0.5mv/s(优选0.2mv/s～0.4mv/s)，聚合圈数为5～15(优选6～10)；

所述的清洗的聚合物薄膜的有机溶剂为二氯甲烷、乙腈，或者二氯甲烷和乙腈任意比例的混合溶剂，优选二氯甲烷和乙腈的混合溶剂。

三种单体的电化学聚合顺序为(ⅰ)到(ⅱ)再到(ⅲ)，三种单体的循环伏安聚合圈数是相同的，同为8。

一种如权利要求1所述的黑色显示的多层聚合物薄膜的应用，该薄膜可作为一种黑色显示的电致变色材料使用。

该黑色显示的多层聚合物薄膜适用于智能窗、汽车后视镜、平面显示以及柔性可穿戴设备中。

本发明所述的多层聚合物薄膜作为电致变色材料在中性态下显示黑色，在氧化态下显示透明的淡蓝色，并且在这两种状态之间可以发生稳定可逆的颜色切换，同时该材料在特定波长下具有很高的光学对比度和快的响应时间。

所述的多层聚合物电致变色薄膜，在1100nm下的光学对比度为50％～80％；在550nm下的光学对比度为40％-60％；

所述的多层聚合物电致变色薄膜，在1100nm下的着色时间为1.0s～3.0s；褪色时间为0.5s～2.5s；在550nm下的着色时间为0.8s～3.5s；褪色时间为0.5s～2.8s；

与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：提供了一种制备黑色显示的聚合物电致变色材料的方法，该方法与现有技术相比，更加简单和可控，所制备的黑色显示的聚合物电致变色材料与现有的材料相比，展现出更加优异的电致变色性能，其有望被用于智能窗、汽车后视镜、平面显示以及柔性可穿戴设备中。

附图说明

图1是实施例1和2中所使用的三种聚合单体的分子结构；

图2是实施例1中所制备的多层聚合物薄膜在不同电压下的光学吸收；

图3是实施例1中所制备的多层聚合物薄膜在特定波长下的从-0.6～1.0v多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线；

图4是实施例2中所制备的多层聚合物薄膜在不同电压下的光学吸收；

图5是实施例2中所制备的多层聚合物薄膜在特定波长下的从-0.6～1.0v多电位阶跃下透射率随时间变化的曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

实施例1

所使用的聚合前体的分子结构如图1所示。所配制的单体溶液(ⅰ)，(ⅱ)，(ⅲ)的浓度为1mg/ml，支持电解质为0.1m四丁基六氟磷酸铵，电解溶剂为二氯甲烷和乙腈的混合溶剂，体积比为(3/2)。多层聚合物薄膜的制备：首先，利用循环伏安聚合法，聚合条件为：电压范围为-0.6v～1.1v，扫描速度为0.4mv/s，循环圈数为8圈，在单体溶液(ⅰ)中电沉积一层红色的聚合物薄膜；其次，使用相同的聚合方法和条件，在单体溶液(ⅱ)中，在其表面继续电沉积一层绿色的聚合物薄膜；最后，继续使用相同的聚合方法和条件，在单体溶液(ⅲ)中再电沉积一层蓝色的聚合物薄膜。用二氯甲烷和乙腈的混合溶剂，体积比为(3/2)清洗所制备的多层薄膜，干燥待用。多层聚合物薄膜的电致变色性能测试：使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1m四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，分别测试所制备的薄膜在不同电压下的紫外-可见光吸收，以及在特定波长下的透射率和时间的关系，数据处理结果如图2和3所示。

实施例2

所使用的聚合前体的分子结构如图1所示。所配制的单体溶液(ⅰ)，(ⅱ)，(ⅲ)的浓度为1mg/ml，支持电解质为0.1m四丁基六氟磷酸铵，电解溶剂为二氯甲烷和乙腈的混合溶剂，体积比为(3/2)。多层聚合物薄膜的制备：首先，利用循环伏安聚合法，聚合条件为：电压范围为-0.6v～1.1v，扫描速度为0.4mv/s，循环圈数为8圈，在单体溶液(ⅰ)中电沉积一层红色的聚合物薄膜；其次，使用相同的聚合方法和条件，在单体溶液(ⅲ)中，再继续电沉积一层蓝色的聚合物薄膜；最后，使用相同的聚合方法和条件，在单体溶液(ⅱ)中再电沉积一层绿色的聚合物薄膜。用二氯甲烷和乙腈的混合溶剂，体积比为(3/2)清洗所制备的多层薄膜，干燥待用。多层聚合物薄膜的电致变色性能测试：使用电化学工作站与紫外-可见分光光度仪联用装置，在0.1m四丁基六氟磷酸铵/乙腈溶液中，分别测试所制备的薄膜在不同电压下(-0.5v和1.0v下)的紫外-可见光吸收，以及在特定波长下的透射率和时间的关系，数据处理结果如图4和图5所示。