本发明涉及导电高分子材料领域，尤其涉及一种碳纳米管-导电陶瓷修饰的改性导电聚乙炔及其制备方法。
背景技术：
通常来说，陶瓷材料中没有自由移动的离子或电子，是良好的绝缘体，但是当某些氧化物陶瓷加热时，处于原子外层的电子可以获得足够的能量，以便摆脱原子核对它的吸引，而成为可以自由运动的自由电子，这种陶瓷就可以变成导电陶瓷。作为一种新型陶瓷，相比较一般导电材料，导电陶瓷材料具有优秀的耐磨性和耐腐蚀性，在极高的温度下也可以保持稳定，因此具有很大的潜力。
一般而言，人们选择金属来作为导电材料，比如金、银、铜等金属材料。虽然这些金属导电比较好，但是这类金属材料的价格比较昂贵，不适合大规模使用，而且金属制品存在生锈等问题。随着时代的发展，高分子导电材料逐渐进入人们的视线，并且扮演着越来越重要的角色，比如在超级电容器制备和新能源材料方面。
目前，市场上存在的导电高分子材料，多数以炭黑作为添加剂实现导电功能，然而碳材料本身有一定的缺点，会对高分子材料的力学性能有着影响。因此我们需要一种导电性能有所提高，同时材料力学性能也比较优良的导电高分子材料。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳纳米管-导电陶瓷修饰的改性导电聚乙炔及其制备方法，本发明在聚乙炔中添加了碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂和铁粉，所得改性导电聚乙烯的导电性能优良，同时材料力学性能也十分出色。
本发明的具体技术方案为：一种碳纳米管-导电陶瓷修饰的改性导电聚乙炔，包括以下重量份的原料所制成：聚乙烯55-70份、碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂25-30份、丙烯酸树脂5-10份、氧化聚乙烯蜡2-3份、有机锡1-1.5份、铁粉4-6份、膨松添加剂0.1-0.2份。
在本发明中，聚乙炔作为聚合物的主体；碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂可以提升材料的导电性，提高高分子导电材料的性能；丙烯酸树脂能够提升材料的耐候性和材料的柔韧性；氧化聚乙烯蜡的硬度高，并且也有着良好的电性能；有机锡能够提升材料热稳定性；铁粉作可以起到补强作用，同时可以作为干燥剂吸收水分，作为抗氧化剂与氧气反应。
作为优选，所述碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂包括以下重量份的原料所制成：srceo3纳米颗粒30-40份、al2o3纳米颗粒20-30份、sr-ce-a1纳米颗粒30-40份、季戊四醇4-8份、碳纳米管5-10份。
在本发明的碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂中，选择的材料都具有比较好的导电性能。并且，直径小的碳纳米管具有极好的导电性能，甚至在一定条件下可实现超导的性能。而季戊四醇起到交联作用，能够在保证导电陶瓷形成络合网络的同时，与高分子基体材料形成稳固的联系。
作为优选，所述碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂的制备方法包括如下步骤：
1)将ceo2、sro、al粉末按摩尔比2∶(1.7-2.3)∶(2.7-3.3)放入球磨机中，在干燥空气气氛下粉碎70-80min，转速为200-230r/min，制成金属混合粉末；
2)将金属混合粉末在700-850℃下煅烧1-2h，升温速度为2-3℃/min，持续保温2-3h，待到自然降温，获得导电陶瓷粉末；
3)将导电陶瓷粉末放入球磨机中，在干燥空气气氛下进行二次球磨45-60min，转速为230-250r/min，制成导电陶瓷纳米颗粒；
4)在真空反应室中充满氩气，采用石磨棒为阴极，细石磨棒为阳极，使用220v标准电压在两极之间激发出电弧，间歇激发；电弧带来的热量使得电极产生3000℃以上的高温，在此温度下石墨气化，在阴极附近沉积出含有纳米碳管的产物；
5)将步骤4)所得产物经多步纯化，水热处理、溴化、氧化和酸处理后，除去无定形碳、多层碳纳米胶囊和金属微粒，得到纯化后的碳纳米管；
6)将碳纳米管和导电陶瓷纳米颗粒与季戊四醇放入球磨机中，在干燥空气气氛下搅拌10-15min，转速为60-65r/min，制成碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂。
在导电陶瓷粉末的制备过程中主要产生了如下反应：
①ceo2+sro+al→sr-ce-al+al2o3；②ceo2+sro→srceo3.
在球磨机的机械力化学作用下，可大幅提高物质的化学活性，使金属氧化物能够突破能垒，发生一些在原来热力学基础上不可能发生的化学反应，包括直接生成纳米金属复合氧化物陶瓷材料。同时，通过球磨机的机械力作用下，将碳纳米管与纳米金属复合氧化物陶瓷材料复合起来。
作为优选，步骤4)，电极处于充满氩气的真空反应室内，电弧间歇激发15-30min，每次持续15-30s，间隔3-8s。
作为优选，所述丙烯酸树脂为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯的等比例混合物。
作为优选，所述膨松添加剂为酵母、碳酸氢钠和碳酸钙按摩尔比1∶(10-15)∶(10-15)混合的混合物。
一种改性导电聚乙炔的制备方法，包括如下步骤：
1)将配方量的碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂放入高混机中，在110-130℃下预热8-10min，去除水分，转速为200-220r/min，得到预处理碳纳米管-导电陶瓷粉末；
2)将步骤1)得到的预处理碳纳米管-导电陶瓷粉末与配方量的氧化聚乙烯蜡、有机锡和铁粉放入高混机中，在150-180℃下处理15-25min，转速为1200-1500r/min，得到导电添加剂；
3)将配方量的聚乙炔和丙烯酸树脂放入密炼机混合20-30min，将步骤2)得到的导电添加剂放入密炼机混合10-20min，温度180-220℃，转速为400-500r/min，最后放入50-100g膨松添加剂，继续混合5-10min，温度180-220℃，转速为250-300r/min，得到改性导电聚乙炔；
4)将改性导电聚乙炔放入双螺杆挤出机挤出造粒，制成颗粒状的改性导电聚乙炔。
在上述制备过程中，碳纳米管-导电陶瓷粉末与添加剂混合，碳纳米管-导电陶瓷粉末在这个过程中起到催化剂的作用，促进添加剂中活性成分生成；放入聚乙炔搅拌，形成有良好抗冲击、抗拉伸、抗氧化、表面光滑的导电高分子材料；加入膨松添加剂，进一步扩大它的体积，减小材料的密度，进一步提升材料的抗冲击性能。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的高分子导电材料的导电性具有优越的导电性能，具有更好的抗冲击、抗拉伸等性能，并且可以在高精度要求的环境下使用。
2、本发明制备高分子导电材料使用的添加剂均是具有良好导电性能的物质，对高分子导电材料有进一步的促进作用。尤其是碳纳米管的使用，甚至在一定条件下可以实现超导，能够大大的节省能源。
3、本发明制备的高分子导电材料在不提高加工难度的同时，提高了材料的力学性能。
4、本发明使用材料简单易得，都是市场上常用的材料，而且没有明显提高成本，具有很高的性价比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例所述的一种碳纳米管-导电陶瓷修饰的改性导电聚乙炔，主要由以下重量份的原料所制成：聚乙烯58份、碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂26份、丙烯酸树脂5份、氧化聚乙烯蜡2份、有机锡1份、铁粉4份、膨松添加剂0.1份。
所述碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂由以下重量份原料所制成：srceo3纳米颗粒30份、al2o3纳米颗粒22份、sr-ce-al纳米颗粒33份、季戊四醇4份、碳纳米管5份。
一种碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将ceo2、sro、al粉末按摩尔比2∶1.7∶2.7放入球磨机中，在干燥空气气氛下粉碎75min，转速为250r/min，制成金属混合粉末；
2)将步骤1)中得到的金属混合粉末放入马弗炉中，以800℃煅烧2h，升温速度2℃/min，持续保温2h，待到自然降温，最终获得导电陶瓷粉末；
3)将步骤2)中得到的导电陶瓷粉末放入球磨机中，在干燥空气气氛下进行二次球磨60min，转速为230r/min，制成导电陶瓷纳米颗粒；
4)在真空反应室中充满氩气，采用较为粗大的石磨棒为阴极，细石磨棒为阳极，使用220v标准电压在两极之间激发出电弧，间歇激发15min，每次持续15s，间隔3s；电弧带来的热量使得电极产生3500℃的高温。在此温度下，石墨气化，在阴极附近沉积出含有纳米碳管的产物；
5)将步骤4)中粗制的纳米碳管产物采用多步纯化法，经过水热处理、溴化、氧化和酸处理后，除去大多数无定形碳、多层碳纳米胶囊和金属微粒，得到纯化后的碳纳米管；
6)将步骤5)中得到的碳纳米管和步骤3)中得到的导电陶瓷纳米颗粒与季戊四醇放入球磨机中，在干燥空气气氛下搅拌10min，转速为60r/min，制成碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂。
一种碳纳米管-导电陶瓷修饰的改性导电聚乙炔的制备，包括如下步骤：
1)将配方量的碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂放入高混机中，在120℃下预热10min，去除水分，转速为200r/min，得到预处理碳纳米管-导电陶瓷粉末；
2)将步骤1)得到的预处理碳纳米管-导电陶瓷粉末与配方量的氧化聚乙烯蜡、有机锡和铁粉放入高混机中，在160℃下处理20min，转速为1200r/min，得到导电添加剂；
3)将配方量的聚乙炔和丙烯酸树脂放入密炼机混合20min，将步骤2)得到的导电添加剂放入密炼机混合10min，温度200℃，转速为400r/min，最后放入50g膨松添加剂，继续混合5min，温度200℃，转速为300r/min，最后得到导电聚乙炔成品；
4)将步骤3)得到的导电聚乙炔成品放入双螺杆挤出机挤出造粒，制成改性导电聚乙炔。
实施例2
本实施例所述的一种碳纳米管-导电陶瓷修饰的改性导电聚乙炔，主要由以下重量份的原料所制成：聚乙烯64份、碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂27份、丙烯酸树脂8份、氧化聚乙烯蜡2份、有机锡1份、铁粉5份、膨松添加剂0.1份。
所述碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂由以下重量份原料所制成：srceo3纳米颗粒37份、al2o3纳米颗粒28份、sr-ce-al纳米颗粒36份、季戊四醇5份、碳纳米管7份。
一种碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将ceo2、sro、al粉末按摩尔比2∶2∶3放入球磨机中，在干燥空气气氛下粉碎75min，转速为250r/min，制成金属混合粉末；
2)将步骤1)中得到的金属混合粉末放入马弗炉中，以800℃煅烧2h，升温速度2℃/min，持续保温2h，待到自然降温，最终获得导电陶瓷粉末；
3)将步骤2)中得到的导电陶瓷粉末放入球磨机中，在干燥空气气氛下进行二次球磨60min，转速为230r/min，制成导电陶瓷纳米颗粒；
4)在真空反应室中充满氩气，采用较为粗大的石磨棒为阴极，细石磨棒为阳极，使用220v标准电压在两极之间激发出电弧，间歇激发19min，每次持续19s，间隔4s；电弧带来的热量使得电极产生3600℃的高温。在此温度下，石墨气化，在阴极附近沉积出含有纳米碳管的产物；
5)将步骤4)中粗制的纳米碳管产物采用多步纯化法，经过水热处理、溴化、氧化和酸处理后，除去大多数无定形碳、多层碳纳米胶囊和金属微粒，得到纯化后的碳纳米管；
6)将步骤5)中得到的碳纳米管和步骤3)中得到的导电陶瓷纳米颗粒与季戊四醇放入球磨机中，在干燥空气气氛下搅拌10min，转速为60r/min，制成碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂。
一种碳纳米管-导电陶瓷修饰的改性导电聚乙炔的制备，包括如下步骤：
1)将配方量的碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂放入高混机中，在120℃下预热10min，去除水分，转速为200r/min，得到预处理碳纳米管-导电陶瓷粉末；
2)将步骤1)得到的预处理碳纳米管-导电陶瓷粉末与配方量的氧化聚乙烯蜡、有机锡和铁粉放入高混机中，在160℃下处理20min，转速为1200r/min，得到导电添加剂；
3)将配方量的聚乙炔和丙烯酸树脂放入密炼机混合20min，将步骤2)得到的导电添加剂放入密炼机混合10min，温度200℃，转速为400r/min，最后放入100g膨松添加剂，继续混合5min，温度200℃，转速为300r/min，最后得到导电聚乙炔成品；
4)将步骤3)得到的导电聚乙炔成品放入双螺杆挤出机挤出造粒，制成改性导电聚乙炔。
实施例3
本实施例所述的一种碳纳米管-导电陶瓷修饰的改性导电聚乙炔，主要由以下重量份的原料所制成：聚乙烯70份、碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂30份、丙烯酸树脂9份、氧化聚乙烯蜡3份、有机锡1.5份、铁粉6份、膨松添加剂0.2份。
所述碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂由以下重量份原料所制成：srceo3纳米颗粒39份、al2o3纳米颗粒28份、sr-ce-al纳米颗粒40份、季戊四醇7份、碳纳米管9份。
一种碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将ceo2、sro、al粉末按摩尔比2∶2.2∶3.2放入球磨机中，在干燥空气气氛下粉碎75min，转速为250r/min，制成金属混合粉末；
2)将步骤1)中得到的金属混合粉末放入马弗炉中，以800℃煅烧2h，升温速度2℃/min，持续保温2h，待到自然降温，最终获得导电陶瓷粉末；
3)将步骤2)中得到的导电陶瓷粉末放入球磨机中，在干燥空气气氛下进行二次球磨60min，转速为230r/min，制成导电陶瓷纳米颗粒；
4)在真空反应室中充满氩气，采用较为粗大的石磨棒为阴极，细石磨棒为阳极，使用220v标准电压在两极之间激发出电弧，间歇激发25min，每次持续22s，间隔6s；电弧带来的热量使得电极产生3800℃的高温。在此温度下，石墨气化，在阴极附近沉积出含有纳米碳管的产物；
5)将步骤4)中粗制的纳米碳管产物采用多步纯化法，经过水热处理、溴化、氧化和酸处理后，除去大多数无定形碳、多层碳纳米胶囊和金属微粒，得到纯化后的碳纳米管；
6)将步骤5)中得到的碳纳米管和步骤3)中得到的导电陶瓷纳米颗粒与季戊四醇放入球磨机中，在干燥空气气氛下搅拌10min，转速为60r/min，制成碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂。
一种碳纳米管-导电陶瓷修饰的改性导电聚乙炔的制备，包括如下步骤：
1)将配方量的碳纳米管-导电陶瓷粉末添加剂放入高混机中，在120℃下预热10min，去除水分，转速为200r/min，得到预处理碳纳米管-导电陶瓷粉末；
2)将步骤1)得到的预处理碳纳米管-导电陶瓷粉末与配方量的氧化聚乙烯蜡、有机锡和铁粉放入高混机中，在180℃下处理20min，转速为1500r/min，得到导电添加剂；
3)将配方量的聚乙炔和丙烯酸树脂放入密炼机混合20min，将步骤2)得到的导电添加剂放入密炼机混合10min，温度200℃，转速为400r/min，最后放入70g膨松添加剂，继续混合5min，温度200℃，转速为300r/min，最后得到导电聚乙炔成品；
4)将步骤3)得到的导电聚乙炔成品放入双螺杆挤出机挤出造粒，制成改性导电聚乙炔。
以下是实施例1-3与不加碳纳米管-导电陶瓷的聚乙炔标准样品之间的性能检测结果。从表格可以明显看出，虽然由于添加了碳纳米管-导电陶瓷，使得密度增加，但是由于膨松添加剂的作用，密度并没有增加多少，材料依旧处于质料轻盈的范围；导电陶瓷使得材料的抗张和抗压性能都有了一定程度的提高，对环境应力的耐受性也有了明显的上升；最明显的，材料的电导率明显提高，导电性上升，这说明本发明制备所得的材料确实是机械性能优异的导电高分子材料。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。